外源硫酸盐对湖泊水不同形态磷含量的影响

陈杨明珠

摘要：采用室内模拟试验，选取孝感市春晖湖与槐荫湖的表层沉积物和相应上覆水，研究加入外源硫酸盐对上覆水磷含量和形态变化的影响。结果表明，外源硫酸盐可以促进上覆水中总磷（TP）、溶解态无机磷（SIP）、总溶解性磷（TSP）含量和pH增加，随着培养时间的延长上覆水中总磷（TP）、溶解态无机磷（SIP）、总溶解性磷（TSP）的含量均有先升后降的趋势，TP、TSP含量分别在第14、20天达到最大值，然后逐渐下降。两湖泊的上覆水中溶解性磷（TSP）占较大比例，且以溶解态有机磷（SOP）为主要存在形式，颗粒磷（PP）含量较低。pH的增大可以促进沉积物中磷的释放，主要通过增强厌氧菌的活性加速含磷有机物的分解来提高总溶解性磷含量。

关键词：外源硫酸盐；磷形态；湖泊水

中图分类号：X524 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）17-4151-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.17.011

水体富营养化是水污染最主要的形式之一，过量营养物质的输入可以加快藻类和其他水生植物繁殖速度，生物体经过一系列生物化学反应产生有毒气体，且水体中溶解氧含量降低，水质恶化，水生生物死亡，生物多样性降低，生态系统的平衡被严重破坏[1]。磷是影响水体富营养化的关键营养元素，水体中磷的来源可分为外源磷和内源磷。当外源磷负荷量减少后，沉积物中内源磷会逐步释放或称之再生[2]，如玄武湖沉积物的磷年释放量占全年磷入湖量的21.5%，严重影响湖泊初级生产力水平。沉积物中磷的释放受pH、溶解氧、温度、水力条件等多种因素的影响[3，4]。Hantke等[5]发现，在其研究的湖泊沉积物磷形态中，大约50%～60%的有机磷可被降解或水解为生物可利用磷形态，是沉积物中重要的“磷蓄积库”。近年研究表明，外源硫酸盐的加入可导致沉积物中蓄积的磷释放间接引起水体富营养化。富营养化水体中沉积物与上覆水界面处于强烈的厌氧状态，该环境适于硫酸盐还原菌（SRB）增殖，SRB一方面对有机磷进行同化使磷在沉积物中滞留，另一方面又可以通过降解有机质及改变沉积物的氧化还原条件，促进有机磷释放[6]。因此，硫酸盐还原作用必然诱导一系列生物化学反应使湖泊上覆水磷含量发生相应变化。本研究将探究外源硫酸盐引入后，湖泊沉积物转化响应引起的湖泊水中不同形态磷含量的动态变化规律，对于水体富营养化的预测和防治具有一定的理论和现实意义。

1 材料与方法

1.1 供试材料

2013年7月在孝感市春晖湖与槐荫湖分别设置3个采样点，利用彼得森采泥器采集各采样点的表层沉积物，并在相应位置用水样采集器于低于水面0.5 m处采集相应取样点的上覆水，带回实验室待处理。

1.2 试验设计

用500 mL塑料瓶，每瓶装底泥100 mL，上覆水400 mL，共设置3个处理：空白组（CK）上覆水中不添加SO42-，第2组（SO42- 0.1）、第3组（SO42- 0.5）上覆水中输入SO42-浓度分别为0.1、0.5 mol/L，每个处理设3个平行。于自然条件下培养60 d，分别于第0、6、14、20、30、40、60天用虹吸管吸取上覆水样，每次取出100 mL水样，然后补充相应体积原水样于塑料瓶中，补充水样时注意沿壁缓慢注入，避免扰动瓶内体系。

1.3 分析方法

分析流程见图1。

总磷（TP）=总溶解态磷（TSP）+颗粒磷（PP），总溶解态磷（TSP）=溶解态无机磷（SIP）+溶解态有机磷（SOP）。总磷（TP）和总溶解态磷（TSP）的测定，分别直接取处理水样和经0.45 μm微孔滤膜的处理水样采用GB11893-1989过硫酸钾-高温高压消解法，加入5%的过硫酸钾，于高压蒸气灭菌锅内加热至120 ℃消解30 min，经冷却自然沉降后，定容至标线，按连续流动分析仪（AA3）中G189-97-1-MT7-酸消解全磷方法测定。溶解态无机磷（SIP）的测定，取通过0.45 μm微孔滤膜的处理水样，按连续流动分析仪（AA3）中G103-93-9-MT7-磷酸盐方法测定。

1.4 数据统计方法

各项数据统计采用Excel和DPS7.05数据分析软件进行方差分析，分析硫酸盐处理对各个变量的效应，在方差分析基础上，用Duncan法做多重比较。

1.5 供试春晖湖与槐荫湖上覆水基本理化性质

春晖湖与槐荫湖上覆水样的基本理化性质见表1。测定结果显示，本研究供试上覆水中TP含量分为1.55和1.58 mg/L，根据地表水环境质量标准（GB 3838-2002）限值（湖、库0.2 mg/L）属于劣V类水体，远超过富营养化发生水平，水体pH分别为7.71和8.09均呈弱碱性。

2 结果与分析

2.1 上覆水中总磷（TP）的变化

春晖湖与槐荫湖水体处于富营养化状态，供试水样的TP含量均大于1.5 mg/L，远远超过富营养化出现时产生的浓度值（湖0.2 mg/L）。SO42-处理后不同时间取样测定春晖湖与槐荫湖上覆水TP的含量变化情况如图2。由于处于模拟自然条件状态下，两湖泊3个处理的沉积物样品均出现释磷现象，导致上覆水样中测定结果具有先上升后下降的变化趋势。在0.1、0.5 mol/L外源硫酸盐处理下，两个湖泊上覆水的TP含量均在第14天时达到最大值，分别为3.33和3.11 mg/L，此后TP含量开始逐渐下降，在第20天后下降速度趋于平缓。

方差分析表明，春晖湖的试验水样在处理第六天时，3个处理的TP含量均差异达显著水平，第14天时加入硫酸盐的两个处理TP含量差异不显著但与CK比较差异极显著；20 d后3个处理水样的TP含量在1.51～2.07 mg/L之间变化，但加硫酸盐处理均高于不加硫酸盐处理。槐荫湖硫酸盐处理水样的TP含量变化趋势和春晖湖基本一致（图2）。

2.2 上覆水中溶解态无机磷（SIP）的变化

磷在水体中常以游离的磷酸盐离子形态存在，易被生物体富集，故磷酸盐在环境水体中的含量具有一定的限制标准。春晖湖与槐荫湖的SIP变化趋势如图3所示，对照的SIP含量变化较小，加入硫酸盐的两处理含量增幅显著。SIP浓度在前20 d小幅增加，但在20 d之后SIP含量快速增长且在第30天达到最大值，此后春晖湖SIP含量有再缓慢上升的趋势；槐荫湖SIP含量则逐步下降并趋于平缓。方差分析表明，前20 d春晖湖水样3个处理的SIP含量差异不显著，20 d后加硫酸盐处理的SIP含量显著高于无硫酸盐处理，且第60天0.1 mol/L硫酸盐处理SIP含量是对照的3.74倍。

2.3 上覆水的总溶解性磷（TSP）变化

TSP的变化趋势如图4所示，因外源硫酸盐的引入，两湖泊上覆水的TSP含量均有先升后降的趋势，对照虽然始终处于较低水平，仍然具有缓慢上升趋势，且在第20天时增至最大值，随后又逐渐下降。方差分析表明，两湖泊水样第六天和14天测定的TSP含量3个处理间差异不显著，20 d后加入硫酸盐的两个处理与CK比较差异显著。各处理间TSP含量随着硫酸盐浓度的增大而升高，但0.1 mol/L和0.5 mol/L硫酸盐处理间差异不显著。

2.4 上覆水的pH变化

春晖湖与槐荫湖上覆水的pH变化如图5所示，随着SO42-的输入湖泊水pH整体呈上升趋势，且SO42-浓度越高pH增幅越大，第20天时对照水样pH缓慢下降而硫酸盐处理水样继续上升，培养到第60天时两湖泊pH为SO42-0.5>SO42-0.1>CK。pH是控制沉积物磷生物有效性和加速湖泊富营养化的重要影响因素，沉积物中的磷在中性条件下释放量最小，酸性和碱性条件均有助于沉积物磷的释放[7]。第25～60天，加入硫酸盐后春晖湖与槐荫湖的上覆水pH在8.32和8.62之间，显著高于对照水样，呈现出一定的碱性，进而促进沉积物磷的释放，提高TP、SIP和TSP的含量。

2.5 水样pH和各形态磷含量分析

春晖湖和槐荫湖水样培养过程中pH和各形态磷的含量如表2和表3所示，上覆水总磷含量持续增加，其中溶解性总磷为主要存在形式，比例最高时占总磷量的90%以上。颗粒磷含量始终处于较低水平，春晖湖水样多在10%以下，稍低于槐荫湖水样。硫酸盐加入后，颗粒磷小幅增加然后降低趋于平缓。溶解态有机磷占可溶性磷的绝大部分，是溶解态无机磷含量的5～20倍，硫酸盐处理后可溶性有机磷含量较对照有所降低可能与厌氧菌的活性增强加速含磷有机物的分解有关。3个处理pH都呈弱碱性，但与处理前湖水pH相比都有所增加，且随时间延长处理间差异显著，这说明厌氧微生物的活动及其对含磷有机物的分解，会影响水体的pH。

3 小结与讨论

在自然状况下，水体富营养化过程是缓慢发生的，随着酸沉降、含硫酸盐肥料的滥用、高浓度的SO42-工业废水的不合理排放，湖泊水体硫酸盐含量增加，可加速这一过程的进行。本试验结果亦表明，外源硫酸盐确实能够促使上覆水中TP、SIP、TSP含量和pH显著增加。沉积物是污染物及营养物质的闭蓄库，当外源得到有效控制时，湖泊内源营养物质即沉积物中的营养物质再释放是导致湖泊富营养化的一个重要原因[8]。Zak等[9]研究证实磷的活化与硫酸盐输入密切相关，外源硫酸盐输入量增加导致沉积物间隙水中溶解活性磷浓度显著升高，且磷释放率取决于沉积物中硫酸盐的量。

硫酸盐在水-沉积物界面会形成HCO3-并向上覆水体扩散，增加湖泊水体的酸性中和容量，使pH增加，本试验结果亦表明，外源硫酸盐输入后导致pH显著上升，高pH导致水体中磷元素的存在形态多以PO43-为主，底泥不易吸收，使得水体中可溶性磷含量增加。研究表明在没有其他环境因素影响的情况下，湖泊沉积物的磷释放量随pH的升高而呈“U”形变化，即在中性范围内，沉积物磷释放量最小，酸性和碱性条件下都能促进磷的释放，pH升高后，磷酸盐的释放以离子交换为主，即OH-与磷酸盐阴离子发生竞争吸附位点，增加了磷的释放[10]。硫酸盐的输入促使沉积物中发生硫酸盐还原，进而进一步降低了氧化还原电位（Eh），而创造了更有利于释磷的厌氧条件。

由于两湖泊均是厌氧环境，有利于厌氧菌的活动，促进含磷有机物的分解，从而影响水体的pH。两湖泊的上覆水中TSP、SOP为主要存在形式，PP含量一直很低，且PP增大导致TSP减小。pH的增大促进了磷的释放，使水体中的SOP含量下降，TSP含量增加。

参考文献：

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