改性沸石对Cr（VI）与F—的竞争吸附性能研究

程婷等

摘要：利用粉煤灰合成改性沸石吸附Cr（VI）与F-，考察沸石投加量、初始pH、吸附时间对其竞争吸附效果的影响，研究沸石吸附Cr（VI）与F-的吸附等温线和吸附动力学模型。结果表明，沸石投加量、初始pH与吸附时间均对沸石吸附Cr（VI）与F-的效果影响显著。沸石对Cr（VI）与F-吸附去除率随着沸石投加量的增加而提高，而单位质量的沸石吸附剂对Cr（VI）与F-的吸附容量均不断下降。沸石对Cr（VI）的吸附去除率随初始pH升高而降低，而对F-的吸附去除率随初始pH升高先下降再上升。沸石对两种离子的吸附去除率随着吸附时间的延长而不断提高，且竞争吸附主要集中在90 min以内完成。在整个吸附过程中，Cr（VI）在竞争吸附过程中占优势，两种离子的吸附顺序始终为Cr（VI）>F-。沸石对Cr（VI） 与F-的吸附过程均更符合Freundlich吸附等温模型，且准二级动力学方程能够较好的描述沸石对两种离子的吸附行为。

关键词：粉煤灰；六价铬离子；氟离子；竞争吸附；改性沸石

中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）17-4138-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.17.008

粉煤灰是燃煤电厂将粉煤高温燃烧后产生的一种似火山灰物质的固体废弃物，主要由硅、铝氧化物和其他金属氧化物组成。由于工业用煤量巨大，大量煤灰难以处理，大量堆积，占用土地，污染环境，浪费资源。同时，粉煤灰又是一种吸附材料，其含有多孔玻璃体、多孔碳粒，呈多孔性蜂窝状组织，比表面积较大，同时具有活性基团和较高的吸附活性[1，2]。近年来大量重金属污染物排向环境当中，对生态环境和人体健康造成极其不利的影响，因此水体中重金属的有效去除成为研究热点[3，4]。粉煤灰及其合成材料作为吸附剂对重金属离子与无机阴离子具有较好的吸附特性[5-7]。然而，目前大多数研究集中在单一离子的吸附性能上[6，8]，而对多种离子的竞争吸附研究不够全面。本研究利用粉煤灰合成的改性沸石材料为吸附剂，主要考察沸石投加量、初始pH与吸附时间对改性沸石吸附六价铬离子与氟离子的竞争吸附效果影响，探讨改性沸石竞争吸附这两种离子的吸附等温线模型与吸附动力学方程。

1 材料与方法

1.1 试验材料

粉煤灰样品取自江苏太仓协鑫发电厂，主要化学成分为SiO2，质量分数为51.06%，Al2O3质量分数为32.36%，Fe2O3质量分数为4.68%，CaO质量分数为2.91%，TiO2质量分数为1.17%，MgO质量分数为0.90%。仪器：THZ-82型恒温振荡器，PHS-3C型氟离子选择电极，722N型分光光度计。

1.2 试验方法

粉煤灰合成沸石的制备与改性见前期研究[9]。方法：在聚丙烯管中投加一定量粉煤灰合成改性沸石，移取一定体积的六价铬离子与氟离子溶液。用0.01 mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节其pH后，置于一定温度下的恒温水浴振荡器中进行吸附反应（120 r/min）。试验完成后利用0.45 μm水系滤膜对混合液进行过滤。在722N分光光度计上测定样品中六价铬离子含量，利用氟离子电极测定样品中氟离子的含量。

1.3 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬离子，离子选择电极法测定氟离子含量。吸附容量的计算公式为：Qe=■，其中，Qe为吸附容量（mg/g），C0为离子初始浓度（mg/L），Ce为离子吸附平衡浓度（mg/L），V为溶液体积（mL），m为吸附剂用量（g）。去除率的计算公式为：？浊=■×100%。2 结果与分析

2.1 沸石投加量对竞争吸附效果的影响

粉煤灰合成的改性沸石对Cr（VI） 与F- 吸附效果的影响如图1所示。其中，Cr（VI）与F- 的初始浓度为20 mmol/L，沸石投加量分别为0.5、1.0 、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0 g/L，反应温度为30 ℃，反应时间为4 h，初始pH为5。 由图1可知，合成的改性沸石投加量对Cr（VI） 与F-的影响显著。沸石对Cr（VI） 与F-吸附去除率随着沸石投加量的增加而提高。当沸石投加量为0.5～4.0 g/L时，其对Cr（VI） 与F-吸附去除率快速增加。Cr（VI）的吸附去除率从26.67% 增加到70.07%，F-的吸附去除率9.24%增加到30.12%。当继续提高沸石的投加量到6.0～16.0 g/L时，其对两种离子的吸附去除率影响较小，即吸附体系趋于平衡。此外，在整个吸附过程中，改性沸石对Cr（VI）的吸附去除率高于F-的吸附去除率。

图2为不同吸附剂投加量时粉煤灰合成的改性沸石对Cr（VI）与F-的饱和吸附量的影响。由图2可知，改性沸石对Cr（VI）与F-的饱和吸附量受吸附剂投加量的影响显著。随着改性沸石投加量的不断增加，单位质量的沸石对Cr（VI）与F-的吸附容量均不断下降。当沸石投加量为0.5～4.0 g/L时，改性沸石对两种离子的饱和吸附量随着吸附剂投加量的增大而迅速下降。改性沸石对Cr（VI） 的饱和吸附量由11.010 mg/g下降到3.710 mg/g，对F-的饱和吸附量由0.688 mg/g下降到0.232 mg/g。当沸石投加量为6.0～16.0 g/L时，改性沸石对Cr（VI）的饱和吸附量下降趋势缓慢，对F-的饱和吸附量几乎没变。吸附剂投加量增加以后，其与水中Cr（VI）的接触面积也随之增加，从而使吸附剂利用率降低，饱和吸附量下降。而F-的饱和吸附量在不同的沸石投加量条件时变化不大，可能是由于在Cr（VI）与F-共存的体系中，粉煤灰合成的改性沸石对Cr（VI）的吸附能力强于对F-的吸附能力，抑制了其对F-的吸附。

2.2 初始pH对竞争吸附的影响

在不同初始pH下改性沸石对Cr（VI）与F-吸附去除率的影响如图3所示。其中，Cr（VI）与F-的初始浓度为20 mmol/L，吸附反应温度在30 ℃时进行，吸附的反应时间为4 h，改性沸石的投加量为4.0 g/L，吸附体系的初始pH分别调节为1、3、5、7、9、11、13。由图3可知，pH对改性沸石竞争吸附Cr（VI）与F-的影响显著。改性沸石对Cr（VI）的吸附去除率基本上是随着初始pH的升高而有所降低。而改性沸石对F-的吸附去除率随着初始pH的升高先下降再上升。当初始pH为1～5时，吸附剂对Cr（VI）的吸附去除率由84.47%下降为75.58%，对F-的吸附去除率由45.52%下降为38.95%。当初始pH 为7～13时，吸附剂对Cr（VI）的吸附去除率由63.58%下降为47.54%，对F-的吸附去除率由28.95%上升为35.52%。此外，在不同的初始pH时，粉煤灰合成的改性沸石对Cr（VI）的去除率始终大于其对F-的去除率。

2.3 吸附时间对竞争吸附效果的影响

不同吸附时间对粉煤灰合成改性沸石吸附Cr（VI）与F-去除率的影响如图4所示。其中，Cr（VI）与F-的初始浓度为20 mmol/L，吸附反应温度在30 ℃时进行，改性沸石的投加量为4.0 g/L，吸附体系的初始pH为5。由图4可知，反应时间对改性沸石吸附去除Cr（VI）与F-的影响较大。随着反应时间的不断延长，沸石对Cr（VI）与F-的吸附去除率不断增加，且在整个吸附反应试验过程中，两种离子的竞争吸附去除率顺序始终是：F-﹤Cr（VI）。在Cr（VI）和F-达到吸附平衡之前，存在一个快速吸附过程。在90 min时就已经吸附了大量的Cr（VI）与F-，即改性沸石对Cr（VI）与F-两种离子的竞争吸附主要集中在90 min以内。在吸附时间为10～90 min时，改性沸石对Cr（VI）的吸附去除率从32.45%上升到81.94%，对F-的吸附去除率从1.00%迅速上升到13.68%。这是因为在吸附的初始阶段，吸附剂表面存在大量的活性位点，而且吸附剂与溶液中的吸附质的传质动力较高，两种离子更易被吸附。当吸附反应时间在90 min以后，延长吸附时间，对吸附效果的提升不再明显。此时改性沸石对Cr（VI）与F-的吸附去除率缓慢上升，单位时间去除率减小，即单位时间吸附量减小。在吸附反应时间为240 min时，改性沸石对Cr（VI）与F-的吸附去除率分别达到84.13%和19.02%。说明随着时间的推移，改性沸石表面吸附了大量的离子，供吸附的活性位点减少，吸附已经接近达到吸附平衡。

2.4 吸附等温线

Freundlich吸附等温模型和Langmuir吸附等温模型是目前在水处理吸附过程中应用最广泛的两种等温吸附数学模型，其表达式分别为公式（1）和（2）。

qe=KFC■e（1）

qe=■（2）

式中，qm为饱和时改性沸石对污染物的吸附量；KL为Langmuir吸附系数（L/mg），用以表示改性沸石对污染物的结合力的大小；KF为Freundlich吸附常数（L/mg）；n为与温度有关的常数。通过吸附等温试验所得的数据与两种吸附等温模型进行拟合，所得结果如图5、图6与表1所示。

比较图5、图6与表1的两种离子的吸附等温线拟合结果，比较两种方程拟合的相关系数可知，在Cr（VI）与F-共存的体系中，改性沸石对两种离子的吸附过程均符合Freundlich吸附等温模型，而与Langmuir吸附等温模型的相关性较差。比较两种离子的KF值可知，F-明显低于Cr（VI），表明Cr（VI）在竞争吸附过程中占优势，与之前结果相符合。

3 小结与讨论

改性沸石的投加量对Cr（VI）与F-的吸附去除率影响显著。改性沸石对Cr（VI）与F-吸附去除率随着沸石投加量的增加而提高，而单位质量的沸石吸附剂对Cr（VI）与F-的吸附容量均不断下降。在整个吸附过程中，粉煤灰合成沸石对Cr（VI）的吸附去除率高于F-的吸附去除率。改性沸石对Cr（VI）的吸附去除率基本上是随初始pH升高而有所降低，对F-的吸附去除率随初始pH升高先下降再上升。在不同的初始pH时，粉煤灰合成的改性沸石对Cr（VI）的去除率始终大于其对F-的去除率。吸附时间对改性沸石吸附去除Cr（VI）与F-的影响均较大。随着吸附时间的延长，改性沸石对Cr（VI）与F-的吸附去除率不断增加。且在Cr（VI）和F-达到吸附平衡之前，吸附反应在90 min内存在一个快速吸附过程。

在Cr（VI）与F-共存的体系中，改性沸石对Cr（VI）与F-的吸附过程均更符合Freundlich吸附等温模型，而与Langmuir吸附等温模型的相关性较差。此外，Cr（VI）在竞争吸附过程中占优势。改性沸石对Cr（VI）与F-的准二级动力学拟合的R2值均为0.997 8，且RMSE值均比准一级动力学的小，即改性沸石对两种离子的吸附动力学均符合准二级动力学模型。

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