CdTe量子点在室内甲醛含量测定中的应用

摘 要：随着人们对生活品质要求的不断提高，新建房屋的装修也有着更多观赏性、功能化的部件。在此其中各种风格造型的板材不可避免的被大量应用。现市场上主流的板材以脲醛树脂为粘合剂。脲醛树脂以甲醛和尿素催化合成而得，价格低廉，胶黏效果好，但耐候性差，易老化，以其为胶黏剂的板材在使用过程中会有甲醛不断释放。室内空气流通性较差，加之各种板材以及其他来源的累积释放，室内甲醛含量超标的现象在当前新装修的房屋中普遍存在。在北方的冬季采暖期，由于门窗紧闭，室内空气难于与室外流通，暖气加热空气干燥，甲醛释放速度加快，此时室内甲醛超标的问题尤为突出。研究中发现，甲醛对过氧化氢-CdTe量子点的化学发光体系有着增敏现象。以此建立了一种测定甲醛的新方法，方法检出限为0.02mg/m3，测定范围为0.02～0.97mg/m3。

关键词：甲醛CdTe 量子点含量

中图分类号：O655 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）06（b）-0122-02

甲醛作为原浆毒物中的一种，可经呼吸道进入人体体内与蛋白质结合，损害生理机能。长期吸入甲醛，可引起慢性中毒，对孕妇生产的新生儿有致畸性。我国有毒化学品优先控制名单中将甲醛列为第二位。世界卫生组织发布的153号出版物中，甲醛被列为一类致癌物，与白血病存在因果关系。2002年，国家质量监督检验检疫总局，卫生部，国家环境保护总局（现环境保护部）联合发布的室内空气质量标准中，将室内空气中甲醛的限制定为0.10mg/m3。现行的甲醛检测的常用方法为乙酰丙酮分光光度法，酚试剂分光光度法以及气相色谱法。乙酰丙酮分光光度法选择性较好，但灵敏度略低。酚试剂分光光度法灵敏度高，但选择性较差[1]。气相色谱法，成本较高，不利推广检测。甲醛新的检测方法开发有着重要意义。

CdTe量子点是一种纳米半导体晶体，其本身拥有着极其良好的荧光特性，与氧化剂接触时，可产生化学发光现象。在之前的研究中发现谷胱甘肽配（GSH）体的CdTe量子点可与过氧化氢组成优良的化学发光体系[2]，而甲醛对这一体系有着增敏效果。据此为基础，研究建立了过氧化氢-CdTe量子点-甲醛化学发光体系，并将该体系应用于室内空气中甲醛含量的测定，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

精密数显酸度计；万分之一电子天平；TGL-16G台式离心机；V-i140SV实验抽滤真空泵；IFFM-D型流动注射化学发光仪；WFZ-26A紫外可见分光光度计；WGY-10型荧光光度计；TH-150CⅢ大气综合采样器。

硼氢化钠、还原型谷胱甘肽、硝酸镉（99.0%）、碲粉（99.999%）、无水乙醇、甲醛、高纯氮气、氢氧化钠、过氧化氢。实验室用水均为超纯水，试剂均为分析纯。

1.2 CdTe量子点的合成

在Zheng等人[3]合成GSH-CdTe量子点方法的基础上做了应用性调整，以更稳定、方便的获取高质量的量子点。具体步骤如下所示。

Cd源：将0.1842gGSH和0.1542gCd（NO3）2以90mL的超纯水溶解，用NaOH调节pH至11.5后，转移至三口烧瓶。加热煮沸10min，待其冷却降至室温后冰浴，全程通氮气，保持无氧氛围。

Te源：在10mL比色管中加入25.4mgTe粉和过量的NaBH4以10mL纯水溶解，密封并用两根弹性石英毛细管与外界相通。通氮气脱氧2h后，50℃水浴，试管中液体由紫色变为无色后，自然冷却备用。

对三口瓶抽真空，用气压差将制备好的Te源通过毛细管缓慢的滴加至搅拌中的Cd源溶液中。完成后将溶液加热至95℃，保持50min，获得原始CdTe量子点溶液。将其溶液加入1.2倍量的乙醇后离心沉淀，取其沉淀。以低浓度NaOH溶液溶解，加乙醇离心分离，反复进行，得到纯化后的量子点。

1.3 过氧化氢-CdTe量子点-甲醛化学发光体系

1.3.1 甲醛对过氧化氢-CdTe量子点化学发光的影响

将含有CdTe量子点的底部透明的石英反应皿放置于密闭的光信号监测室中，从顶部注入过氧化氢溶液，记录信号。

将甲醛加入CdTe量子点溶液，保持反应皿中量子点浓度体积不变，重复上一步骤。

1.3.2 过氧化氢-CdTe量子点-甲醛化学发光体系反应条件的优化

体系流路图如图1所示。P1，P2泵流速均为2.0mL/min，六通阀定量环为50μL，仪器光电倍增管检测器负高压设置为750V。

1.4 空气中甲醛的采集

以10mL不含有机物的重蒸水为吸收液，装入U型多孔玻板吸收瓶中。依次将引导管、吸收管和采样器连接起来。采样时长为30min，流量为1.0L/min，引导管为聚四氟乙烯材质，前端装有玻璃纤维滤料。

2 结果与讨论

2.1 CdTe量子点的光谱表征

制备的CdTe量子点的紫外可见光谱和荧光光谱图如图2所示。其荧光发射峰为599nm，第一激子吸收峰为568nm。

2.2 甲醛对过氧化氢-CdTe量子点体系的作用

甲醛加入前后体系静态注射的化学发光效果如图3所示。无甲醛时，注入过氧化氢后，发光强度较弱，信号值缓慢衰减。甲醛存在时，发光强度明显加强，信号值衰减较快。依此可以推论出甲醛对过氧化氢-CdTe量子点化学发光体系有增敏作用。

2.3 过氧化氢-CdTe量子点-甲醛体系反应条件的选择

2.3.1 过氧化氢浓度的选择

过氧化氢浓度过高时，体系的化学发光过强，甲醛对体系的影响的相对值会很小，故选择较低浓度范围的过氧化氢进行研究。在甲醛含量为1.0mg/L，CdTe量子点浓度5.0×10-4mol/L，氢氧化钠浓度0.10mol/L的情况下，过氧化氢浓度在0～0.02mol/L范围内，随着其浓度的增加，甲醛对体系的增敏值随之增加，在0.02～0.07mol/L范围内，甲醛对体系的增敏值变化不太明显，但此时过氧化氢-CdTe量子点的化学发光却随之增加，使得测定甲醛时的背景信号增大，故体系过氧化氢的浓度选择为0.02mol/L。

2.3.2 CdTe量子点浓度的选择

在甲醛含量为1.0mg/L，过氧化氢浓度为0.02mol/L，氢氧化钠浓度为0.10mol/L的情况下，CdTe量子点浓度在0～1.5mmol/L范围内，实验测试得：CdTe量子点浓度为0.7mmol/L时，甲醛对体系的增敏信号与背景信号的标准偏差比值最大，故选择此浓度的量子点用于测定甲醛。

2.3.3 氢氧化钠浓度的选择

实验中发现，溶液的pH值对体系的发光信号有着较强的影响。在甲醛含量为1.0mg/L，过氧化氢浓度为0.02mol/L，CdTe量子点浓度为0.7mmol/L的情况下，研究了氢氧化钠0～0.3mol/L对体系发光的影响。氢氧化钠浓度为0.15mol/L时，效果最优。

2.4 机理探讨

在反应池下放置一组滤光片，分别测定有无甲醛情况下，体系的化学发光谱图，如图4所示。甲醛的存在使得体系的发光光谱只是强弱改变，并未导致发光光谱的位移或者形变。谱图与CdTe量子点的荧光发射光谱对比基本一致，量子点是体系的化学发光单元。实验测试，甲醛与过氧化氢无任何化学发光线现象。故据此可以推测，甲醛对体系增敏的机理为：

甲醛与过氧化氢反应生成了高能态的中间体，中间体与CdTe量子点发生作用，以类似共振能量转移的方式，能量转移至量子点，量子点被激发到高能态，能量以光辐射被形式释放（式1）。

式1

2.5 工作曲线及样品测定

在过氧化氢浓度为0.02mol/L，氢氧化钠浓度为0.15mol/L，CdTe量子点浓度为0.7mmol/L的情况下，研究了甲醛浓度与体系增敏信号之间的关系。实验表明，甲醛浓度在2.9mg/L以下时，两者之间呈线性关系，线性范围为0.06～2.9mg/L，检出限为0.06mg/L，线性方程为：△CL=1742x-7，对应相关系数R为0.9994。

采集气体样品，气体体积为30L，吸收液10mL，相对应的气体检出限为0.02mg/m3，线性范围为0.02-0.97mg/m3。采用此方法对新装修房屋的室内的甲醛含量进行了测定，采集平行样品，用酚试剂分光光度法与其结果做比对，见表1。

参考文献

[1] 魏复盛.空气和废气监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2003.

[2] 贾时泽.谷胱甘肽-CdTe量子点的化学发光特性及其应用研究[D].临汾：山西师范大学，2012.

[3] Y.G.Zheng，S.Gao，J.Y.Ying. Synthesis and cell-imaging applications of glutathione capped CdTe quantum dot[J].Adv.Mater，2007，19（3）：376-380.