海泡石水热合成C-S-H增强调湿建筑材料

洪苑秀，周斌强，郭立，景镇子

（同济大学 材料科学与工程学院，上海　201804）

海泡石水热合成C-S-H增强调湿建筑材料

洪苑秀，周斌强，郭立，景镇子

（同济大学 材料科学与工程学院，上海201804）

以未活化的海泡石粉末为原料，利用水热固化技术，在低温（约200℃）下固化成具有一定强度的建筑材料，并进行了吸湿和放湿性能的测试。研究表明，固化时间、固化温度以及氢氧化钙含量影响制品强度，温和条件下生成的C-S-H是强度增强的主要原因。水热固化由于海泡石和C-S-H的共同存在，提高多孔性，也大大提升了其调湿性能。

海泡石；C-S-H；水热固化；增强调湿材料

0　前言

空气湿度是评价室内环境舒适度的重要指标之一。有研究指出，相对湿度在40%～60%时人类最舒适以及物品易保存等［1］。调湿材料最早由日本学者西藤宫野［2］提出，指不需要借助任何人工能源和机械设备，依靠自身的吸放湿性能，感应所调空间空气温湿度的变化，从而自动调节空气相对湿度的材料。人工合成调湿材料通常分为几种：无机盐调湿材料、无机矿物调湿材料、有机高分子调湿材料、复合调湿材料等。无机矿物调湿材料内部微孔多、比表面积大、吸附能力强，且具有耐酸碱、耐高温、高强度和耐久性［3］。

无机矿物中，海泡石是一种多孔的黏土矿物，其主要成分有SiO2、MgO等。海泡石的结构单元由2层硅氧四面体和中间1层镁氧八面体组成，形成孔道结构，有很高的比表面积，具有很好的吸附性能。目前对海泡石的研究集中在对其进行改性处理，如纤维剥离和活化［4］，酸化［5］，加入添加剂（白水泥［6］竹屑［7］）等，对海泡石的作用研究也主要在集中提高其抗折强度［8］、吸附重金属离子［5，9］等方面。目前海泡石的利用主要以粉末［4］、溶液［5］、纤维［10］的形式，直接制备成建筑材料的尚不多见有研究指出，烧结温度大于500℃时会破坏其多孔性［11］，影响其吸附性能，故普通的烧成制备方法不适于调湿材料。有必要寻找一种在温和的条件下（保留海泡石多孔性），将其制作成有一定强度的建筑材料的新方法。

水热成型技术以温度低（约200℃）、破坏小和产品强度高而备受研究者关注。该技术已成功应用于废弃混凝土［12］、含钛高炉重渣［13］、城市生活垃圾焚烧底灰［14］等的回收利用研究中。有研究指出，C-S-H的生成可以提高其制品的强度［15］。并有研究指出，C-S-H和托勃莫来石的生成均可以提高制品的强度，但通常低温或短时的固化反应生成的C-S-H提供了其初期强度，而托勃莫来石则提供了最终强度［16］。在保留尽量多的海泡石的前提下，本研究试图利用水热成型技术合成C-S-H增强的调湿建筑材料。即在较短的时间和较低的温度下，制品中尽量保留多的具有多孔性的海泡石，同时生成C-S-H，提高其强度，且满足最大调湿的要求。

1　实验

1.1原料

本实验使用的原料为100目未经活化的海泡石，由湖南省湘潭县鸿雁海泡石有限公司提供，添加剂为国药集团生产的分析纯氢氧化钙。

将在80℃下烘干24 h的海泡石原料用LS230型激光粒度仪分析其粒径分布，结果见图1；用SRS3400型X射线荧光光谱分析仪（XRF）分析其化学组成，结果见表1；用D/max 2550VB3+/PC型X射线衍射仪（XRD）分析其物相组成，结果见图2；用QUINOXX型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析原料基团，结果见图3。

从表1可知，海泡石原料的主要化学成分为SiO2、MgO和Al2O3，还有少量的Fe2O3、CaO、K2O、Na2O、TiO2等。从图1可知，海泡石原料颗粒的粒径基本呈正态分布，主要粒径在3～100 μm，体积中位径为26.02 μm，粒径小于53.71 μm的颗粒占90%。从图2可知，原料的矿物组成主要为海泡石、石英和滑石。从图3可知，在高频区波数为3557、3625、3423 cm-1处的峰是海泡石中参与八面体配位的配位结晶水的伸缩振动引起的。同样中频区波数为1664 cm-1处的吸收峰也为配位结晶水的弯曲振动带。低频区波数798、780、691 cm-1处的峰主要是硅氧四面体伸缩振动的吸收峰，这一范围属于石英的特征吸收谱。

1.2试样制备

海泡石添加不同比例的氢氧化钙作为实验的初始原料。称取一定质量的初始原料（15 g），加入占其质量30%的去离子水，在研钵中研磨，混合均匀后，在FY-15型压片机下单轴压制成型（尺寸为40 mm×15 mm×5 mm），成型压力为30 MPa。脱模后的样品放入高压反应釜内，在100～240℃条件下水热处理1～12 h。处理后的样品先放在80℃干燥箱中干燥24 h，然后在XQ-106A型万能材料试验机上用三点法测试其抗折强度。破碎后的样品用XRD和FT-IR分析相的变化，并用Quanta 200 FEG型场发射环境扫描电子显微镜（FESEM）观察其微观形貌。

1.3吸放湿性能测试

在测试调湿的实验中，先将通过抗折强度测试选出来的3块样品并排放置，用铝箔纸将其下表面和侧面包裹粘封，仅留出上表面为水蒸气吸放湿测试面。用JYM-103B型恒温恒湿箱等设备，采用湿度应答法进行样品的吸放湿性能测试。先在相对湿度为75%的条件下测吸湿性能24 h，再在相对湿度为33%的条件下测放湿性能24 h，每10 min记录1次数据。仪器内部密闭测试空间的相对湿度也使用饱和盐溶液进行调节。调湿装置如图4所示。

表1　海泡石原料的化学成分　%

图1　海泡石原料的粒径分布

图2　海泡石原料的XRD图谱

图3　海泡石原料的红外光谱

图4　吸放湿性能测试实验装置示意

2　结果与讨论

2.1抗折强度影响因素分析

2.1.1氢氧化钙添加量的影响

纯海泡石固化后抗折强度非常低，而建筑板材要求有一定抗折强度。有研究表明，当钙硅比（Ca/Si）达到一定值时，能生成新的物相，如水化硅酸钙（C-S-H）、托勃莫来石等，从而提高试样的抗折强度。本实验通过添加氢氧化钙来改变试样的钙硅比，探讨不同氢氧化钙添加量对试样抗折强度的影响，结果见图5，不同氢氧化钙添加量试样的XRD图谱见图6，红外光谱见图7。实验条件为含水量30%，制样压力30 MPa，在200℃下水热固化12 h。

图5　氢氧化钙添加量对试样抗折强度的影响

图6　不同氢氧化钙添加量试样的XRD图谱

图7　不同氢氧化钙添加量试样的红外光谱

结合图5、图6可知，未添加Ca（OH）2时，海泡石主要成分为海泡石和石英，抗折强度很低（2.4 MPa）。当Ca（OH）2添加量为10%时，抗折强度开始提高。观察XRD图谱可知，此时海泡石和石英的峰变小，开始生成C-S-H，且没有Ca（OH）的峰，说明原料与Ca（OH）2发生了反应，Ca（OH）2反应完全随着Ca（OH）2添加量增大，抗折强度随之小幅度提高，海泡石与石英的峰数减少，峰高下降，而C-S-H峰趋于明显，说明反应进一步进行，生成了更多的C-S-H。当Ca（OH）2添加量达到30%时，试样具有最高抗折强度（11.2 MPa）。此时C-S-H的峰为明显凸起，这时试样的主要成分仍为海泡石。当Ca（OH）2添加量进一步增大时，C-S-H的峰数增多，峰值变大，海泡石峰消失，羟钙石生成，这是Ca（OH）2过量的结果。但从图5可知，抗折强度随之下降，说明羟钙石并不能有效提供强度。

从图7可以看出，3557、3625cm-1处的峰随Ca（OH）2添加量的增加而变小，说明海泡石参加了反应，798、780、691 cm-处的峰也逐渐减小直至消失，说明原料中的石英与Ca（OH）2发生反应而减少。根据XRD分析，972cm-1处的峰主要为C-S-H的吸收峰，该峰由小变大，也说明C-S-H随Ca（OH）2含量增大而逐渐增加。综合海泡石保留量、C-S-H生成量以及抗折强度要求，Ca（OH）2添加量占样品干重30%较为合适。

2.1.2水热固化温度的影响

不同水热固化温度对试样抗折强度的影响见图8，不同水热固化温度下试样的XRD图谱见图9，红外光谱见图10实验条件为含水量30%，Ca（OH）2添加量30%，制样压力30 MPa，水热固化3 h。

图8　水热固化温度对试样抗折强度的影响

由图8可知，在100～200℃时，试样的抗折强度随温度升高而提高；在200℃时，试样的抗折强度最高（15.4 MPa）；温度高于200℃时，试样的抗折强度略有下降。

由图9、图10可知，100℃时XRD图谱中无C-S-H生成但是FT-IR图谱中970cm-1处有微小峰值，说明有少量C-S-H生成。150℃时XRD和FT-IR均可看到有少量C-S-H生成但是由于海泡石、羟钙石以及石英的峰仍很高，说明反应程度较低。200℃时，XRD和FT-IR分析均表明C-S-H含量增多，石英等峰值明显降低，海泡石量保留较好。240℃时，海泡石量降低，C-S-H有部分转化为托勃莫来石。

图9　不同水热固化温度下试样的XRD图谱

图10　不同水热固化温度下试样的红外光谱

考虑到试样抗折强度、海泡石保留量以及C-S-H的含量，选择水热固化温度为200℃较为合适。

2.1.3水热固化时间的影响

不同水热固化时间对试样抗折强度的影响见图11，不同水热固化时间下试样的XRD图谱见图12，红外光谱见图13。实验条件为含水量30%，Ca（OH）2添加量30%，制样压力30 MPa，水热固化温度200℃。

图11　水热固化时间对试样抗折强度的影响

由图11可知，未固化的海泡石样品抗折强度很低，只有约5.6 MPa，随固化时间延长，试样抗折强度提高。固化0～3 h时，抗折强度增幅最快，3 h抗折强度为15.4 MPa。固化3 h后增速变缓，固化6 h时，试样的抗折强度达到最大（17.2 MPa）。之后随固化时间延长，试样抗折强度开始降低。

图12　不同水热固化时间下试样的XRD图谱

图13　不同水热固化时间下试样的红外光谱

由图12可知，未固化的样品主要含有海泡石、石英和羟钙石，没有反应发生；固化1 h后出现了C-S-H的小峰；固化3 h 时C-S-H峰强度变大，此时海泡石峰也较强；固化6 h时，海泡石峰变小，说明含量减少，此后有托勃莫来石产生。

由图13可知，随固化时间延长，海泡石吸收峰减弱，水化硅酸钙吸收峰增大。综合考虑，水热固化时间3 h较为适宜，此时试样抗折强度较高，且含有大量海泡石，抗折强度主要由生成的C-S-H提供。

在场发射环境扫描电子显微镜（FESEM）下观察未经水热固化和经过3 h水热固化的样品微观结构，结果见图14。

图14　试样的FESEM照片

由图14可知，未经水热固化的样品主要由层状纤维结构堆叠而成，由XRD图谱判断其为海泡石。经3 h水热固化的试样中仍有大量海泡石，海泡石间隙中生长出大量树叶状的结构，根据XRD图谱可以判断为C-S-H。这些树叶状水合物交错生长，形成类似网格状的内部结构，提高了试样的强度。

2.2调湿性能分析

2.2.1样品的吸放湿测试

对未经水热固化、经3 h水热固化的样品以及普通烧结黏土砖进行调湿性能对比测试，结果如图15所示。

图15　样品的调湿曲线

由图15可知，经3 h水热固化的样品以及未经水热固化的样品、普通烧结黏土砖的吸湿性能差别很大。经3 h水热固化的样品在0～24 h内，吸湿量累计达到了350 g/m2，未经水热固化的样品吸湿量较少，累计为230 g/m2，而普通烧结黏土砖的吸湿量仅达到100 g/m2。25℃条件下，相对湿度从75%降低到33%后，样品的含湿量大幅下降，在24～48 h内，经3 h水热固化的样品放湿量为208.9 g/m2，达到了吸湿量的61%，具有很好的吸放湿特性。而普通烧结黏土砖几乎没有水蒸气的脱附，说明普通烧结黏土砖虽为黏土矿物制备，但不具有调湿性能（高温已将原料内的微孔烧结掉）。

2.2.2水热固化时间对多孔性的影响

对未经水热固化、经3 h水热固化的试样进行BET测试，得到BJH孔径分布曲线见图16，比表面积和孔容积结果见表2。

图16　不同水热固化时间试样的BJH孔径分布曲线

表2　不同水热固化时间试样的比表面积和孔容积

由图16可知，对于经3 h水热固化的试样，BJH计算的孔径范围为3～43 nm，其中大量的孔分布在3.7 nm以及15～28 nm间，即孔径分布在介孔范围内（2～50 nm）。根据Kelvin毛细冷凝临界孔半径公式和新井修正公式得出，当材料处于介孔范围时，材料的调湿性能较佳。所以水热固化3h的样品可以进行调湿。

从表2可见，水热固化3h的试样较未经固化的试样比表面积增大了56%，孔容积提高了50%，显著增大了海泡石与水蒸气的接触面积，提高了海泡石的吸放湿性能，同时吸湿量与孔容积有一定关系，孔容积较大，吸湿量较大。

3　结论

（1）利用水热固化技术，可以将海泡石在低温（约200℃）、短时间（3 h）条件下制成抗折强度高（约16 MPa）和多孔性佳的新型调湿建筑材料。

（2）氢氧化钙的添加量、水热固化的时间和温度影响试样的抗折强度。水热温和固化（3 h），不但样品中仍有大量海泡石存在，而且生成了C-S-H凝胶，C-S-H凝胶形成网格状结构也提高了试样强度和多孔性。

（3）由于海泡石和C-S-H的共存，样品具有很好的吸放湿性能（0～24 h内累计吸湿量能达到约350 g/m2）。吸湿的原因是样品的介孔数量多，比表面积和孔容积大。

［1］Anthony V Arundel，Elia M Sterling，Judith H Biggin，et al.Indirect health effects of relative humidityinindoor environments［J］. Environmental Health Perspectives，1986，65（11）：351-361.

［2］西藤宫野.屋内湿度变化と壁体材料［R］.日本建筑学会研究报告. 1949（3）：21-25.

［3］蒋正武.调湿材料的研究进展［J］.材料导报，2006，20（10）：8-11.

［4］郝永良，王继忠，张毅，等.海泡石调湿性能的研究［J］.河北工业大学学报，2006，35（1）：84-87.

［5］徐应明，梁学峰，孙国红，等.海泡石表面化学特性及其对重金属吸附机理的研究［J］.农业环境科学学报，2009，28（10）：2057-2063.

［6］吕荣超，冀志江，张连松，等.海泡石应用于调湿材料的研究［J］.岩石矿物学杂志，2005，24（4）：329-332.

［7］李艳，景镇子，苗嘉俊.水热合成复合吸湿材料的研究［J］.科技创新与应用，2015（6）：1-2.

［8］王镇龙，景镇子，单成冲，等.水热固化海泡石基黏土的研究［J］.非金属矿，2011，34（1）：6-10.

［9］Lazarevic S，Jankovic Castvan I，Jovanovic D，et al.Adsorption of Pb2+，Cd2+and Sr2+ions onto natural and acid-activated sepiolites［J］.Applied Clay Science，2007，37（1）：47-57.

［10］郭振华，尚德库，梁金生，等.海泡石纤维自调湿性能的研究［J］.功能材料，2004，35（z1）：2603-2606.

［11］Manuel Mora，Isabel Lopez M，Angeles Carmona M，et al.Study of the thermal decomposition of a sepiolite by mid-and nearinfrared spectroscopies［J］.Polyhedron，2010，29（16）：3046-3051.

［12］孙光耀，蒋采玲，李川东，等.低温常压下废弃混凝土的固化再利用研究［J］.新型建筑材料，2013（3）：14-18.

［13］潘晓辉，景镇子，鲁磊，等.含钛高炉重渣的水热固化研究［J］.新型建筑材料，2010（3）：1-4.

［14］单成冲，潘莉莉，吴科，等.城市生活垃圾焚烧底灰的水热固化研究［J］.新型建筑材料，2011（7）：1-5.

［15］Gutovic M，Klimesch D S，Ray A.Strength development in autoclaved blends made with OPC and clay-brick waste［J］.Build. Mater.，2005，19（5）：353-358.

［16］Jing Z，Maeda H，Ioku K，et al.Hydrothermal synthesis of mesoporous materials from diatomaceous earth［J］.Aiche Journal，2007，53（8）：2114-2122.

Hydrothermal synthesis of sepiolite into strengthened and humidity-regulating building material

HONG Yuanxiu，ZHOU Binqiang，GUO Li，JING Zhenzi
（School of Material Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 201804，China）

The study aims at hydrothermally synthesizing sepiolite products with high strength at low temperature（～200℃），and testing the humidity-regulating capacity of samples.Results show that curing time，curing temperature and Ca（OH）2content exert influence on the strength of the solidified samples，and the strength development of specimens was found to be mainly due to the formation of C-S-H in a mild condition.Owing to the coexistence of sepiolite and C-S-H，hydrothermal synthesis develops the porosity of specimens as well as increases its humidity-regulating performance.

sepiolite，C-S-H，hydrothermal synthesis，strengthened humidity-regulating material

TU52

A

1001-702X（2015）10-0017-05

国家自然科学基金项目（51072138，51272180）

2015-04-20；

2015-05-12

洪苑秀，女，1994年生，安徽安庆人。