氧化/交联双重改性淀粉冻胶

程　立　陈瞰瞰　张慢来　刘德基　廖锐全　谷　溢

（1.长江大学石油工程学院，湖北武汉　430100；2.油气钻井技术国家工程实验室防漏堵漏技术研究室，湖北武汉　430100；3.中国石油吐哈油田分公司工程技术研究院，新疆鄯善　838202；4.中国石油华北油田公司，河北任丘　062552）

氧化/交联双重改性淀粉冻胶

程立1，2陈瞰瞰1张慢来1刘德基3廖锐全1谷溢4

（1.长江大学石油工程学院，湖北武汉430100；2.油气钻井技术国家工程实验室防漏堵漏技术研究室，湖北武汉430100；3.中国石油吐哈油田分公司工程技术研究院，新疆鄯善838202；4.中国石油华北油田公司，河北任丘062552）

鉴于目前不压井作业中存在的诸多问题，利用改性淀粉冻胶的优越性，结合实际生产要求，研究了一种新型冻胶材料。室内实验表明，引发剂浓度、丙烯酰胺与淀粉投料比、反应温度、体系pH值等因素影响改性淀粉冻胶成胶时间和胶体黏度。优化出氧化/交联改性淀粉冻胶质量比配方为3.6%淀粉+0.03%过硫酸铵+14.5%丙烯酰胺+7.3%交联剂A+4.7%交联剂B。冻胶在pH 值8~12范围内，成胶时间在1 h内可控调节。室内评价冻胶适用温度60~120 ℃，黏度可高于200×104mPa·s。

改性淀粉；冻胶；成胶时间；黏度

冻胶在不压井修井和完井中因其高强度和及时恢复生产成为井下作业新宠［1］（2012）。Chen等［2］（2012）在HPAM体系中添加纳米SiO2，从微观上增强了体内交联的致密性，提高冻胶的本体强度和密封性能。刘德基等［3］（2013）用部分水解聚丙烯酰胺为主剂，开发低摩阻高强度Cr3+冻胶，气体突破压差可达到6~7 MPa/100 m。目前，随着井下工作环境的复杂化，冻胶体系仍存在以下主要问题：（1）部分水解聚丙烯酰胺作为主剂时，冻胶强度弱且与管壁黏附力不强［4］（2010）；（2）植物蛋白类、多糖胍胶类冻胶体系交联时间短、基液初始黏度过高，不利于现场施工且本体强度低［5］（2013）；（3）冻胶配方中主料、交联剂、固化剂、改性剂、胶黏剂和填料等诸多成分通过非共价键交联，各组分在抗剪切能力、剥离强度、降解速度和力学性能方面往往存在一定的矛盾，给配方的优化造成一定的困难。因此研发冻胶新材料对优化冻胶阀性能，扩大冻胶阀应用范围有着非常重要的意义。

笔者采用淀粉与烯类单体共聚，通过有机交联剂产生共价键交联，合成同时具有离子和非离子基团的接枝共聚物，该高强度胶体在高温下更稳定，且可控制成胶速率［6］（2009），克服了以往采用多价金属离子如Cr3+、Al3+、Ti4+、Zr2+等［7］（2007）进行聚合物交联，交联速度快且不耐高温的缺点。

1　实验部分

1.1实验仪器

85-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；HWS28型电子恒温水浴锅，上海一恒科技仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；布氏黏度计D-Ⅲ，北京美泰科仪检测仪器有限公司。

1.2实验药品

淀粉，试剂级，上海晶纯生化科技有限公司；丙烯酰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；引发剂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；固化剂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；交联剂A，99%的纯度，上海晶纯生化科技股份有限公司；交联剂B，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.3氧化/交联双重改性淀粉冻胶的制备

搅拌条件下，将一定量淀粉和自来水在恒温水浴中糊化一段时间［8］（2009），然后调节pH值，依次加入引发剂、接枝单体AM、交联剂A、交联剂B和固化剂，搅拌均匀后在恒定温度下恒温候凝，记录成胶时间，并用布氏黏度计测量黏度。

2　结果与讨论

2.1引发剂浓度与成胶性能的影响

引发剂的种类及用量直接影响冻胶的性能，在进行了大量引发剂种类的筛选实验后，综合现场应用的工艺条件和成本因素等，选用了该种引发剂为过硫酸铵［9］（1991）。本实验中固定淀粉浓度（以下浓度不特殊注明，均为质量分数）为3.6%，交联剂A浓度为7.3%和交联剂B浓度为4.7%，设定反应温度为80 ℃，调节引发剂的浓度范围为0.004%~0.9%。引发剂在加热状态下可使淀粉部分氧化断链，考察其用量对冻胶性能的影响，结果如图1所示，可以看出，随着引发剂的浓度升高，起初体系的强度和黏性逐渐增强，而后又降低。

图1　引发剂用量对凝胶体系黏度的影响

由自由基接枝共聚反应的机理可以知道，引发剂首先与聚合物骨架相互作用，产生自由基，进而引发丙烯酰胺单体共聚。起初，随着引发剂浓度增加，淀粉自由基生成速率加快，与丙烯酰胺碰撞几率增加，有利于链的增长与聚合反应的加快，产物的黏性也逐渐增大，但当引发剂浓度过高，会引发过多的自由基。根据自由基聚合反应动力学和稳态理论，引发速率过高会使终止接枝反应的速率增大，且单体间均聚反应几率增大，从而引起接枝率的急剧降低，形成的冻胶体系黏性就会降低。建议引发剂浓度为0.03%。

2.2丙烯酰胺与淀粉投料比对成胶性能的影响

聚丙烯酰胺长链的引入，可以提高冻胶的保水性［10］（2010）。固定引发剂浓度0.03%，淀粉浓度为3.6%，交联剂A浓度为7.3%和交联剂B浓度为4.7%，设定温度为80 ℃，改变淀粉与单体的投料比，分别在体系中加入0.09%、0.18%、3.6%、7.2%、10.8%、14.4%、18%、21.6%和25.2%的丙烯酰胺，观察体系的成胶情况，如图2所示。

图2　丙烯酰胺与淀粉的配比对冻胶体系性能的影响

从图2可以看出，丙烯酰胺含量越大，凝胶黏度越强，成胶时间越短，成本也越高。当淀粉∶丙烯酰胺＜4时，体系均聚反应明显，从体系强度和黏性两方面考虑，选择最佳投料比为1∶4。起初，随着单体浓度的提高，反应生成的均聚物溶于单体发生胶化，这有助于聚合物链溶胀，从而有利于单体扩散到淀粉长链的活性位点形成聚合物与单体的接枝共聚物，提高接枝效率［11］（2007）。当单体浓度超过一定数值后，均聚速度和接枝聚合速度都增加，但均聚速度增大较快占主导地位，接枝产物减少，即接枝率反而下降，体系总体的黏性还是继续增大的。

2.3温度对成胶性能的影响

固定引发剂浓度0.03%，淀粉浓度为3.6%，单体浓度为14.4%，交联剂A浓度为7.3%和交联剂B浓度为4.7%，分别设定温度在60、70、80、90、100、110、120 ℃条件下观察成胶过程，发现在所选择的温度范围内均可成胶，其成胶时间和凝胶黏度如图3所示。

图3　温度对成胶时间及凝胶黏度的影响

从图3可以看出，在不同温度下时，该体系溶液的凝胶化速率遵从一般反应规律，即反应速率随反应温度升高而加快，所以当温度升高时，反应速率加快，成胶时间缩短。

这是因为在60 ℃时，引发剂引发淀粉生成淀粉自由基的速度很慢，从而使反应速度降低很多；当温度升高时，引发速度快且分子的热运动加剧，分子间碰撞加剧，有足够的能量克服交联反应的活化能，因而接枝淀粉聚合物和交联剂之间的交联反应更剧烈，因此，体系的成胶时间缩短，在80 ℃时，体系强度和黏性最好，因此在考察其他影响因素时，设定温度为80 ℃。

从图3还可以看出，体系成胶温度范围60~120℃，且随着温度的变化，成胶时间不同，说明可以选择不同的地层深度（即地层温度）来控制成胶时间，从而保证不会在注入过程中成胶。

2.4pH值对成胶性能的影响

固定引发剂浓度0.03%，淀粉浓度为3.6%，单体浓度为14.4%，交联剂A浓度为7.3%和交联剂B浓度为4.7%，设定温度为80 ℃，用氢氧化钠调节体系的pH值，考察pH值对成胶性能的影响，如图4所示。

从图4可看出，pH值对该体系成胶时间及凝胶黏度均有影响，当体系成胶环境在碱性条件下，随着pH值增大，成胶时间降低，但体系黏度随之增大。这是因为随着pH值的增大，淀粉接枝聚丙烯酰胺长链的水解程度加大，—COOH基团的增多［12］（2003），有利于冻胶内部的交联反应，从而缩短成胶时间。可见可以通过调节pH值实现1 h内可控成胶以及改变冻胶黏度，使其具有更为广泛的应用范围。

图4　pH值对成胶时间及凝胶黏度的影响

2.5反应时间对成胶性能的影响

在固定淀粉、引发剂、单体的含量以及设定反应温度为80 ℃、pH值11的条件下，体系的成胶过程如图5所示。从图中可以看出，体系反应至18 min这一时间点时增黏速度快，这是由于单体接枝到淀粉上且接枝聚合物分子量的增大使得反应体系内的黏性增加；在接下来的时间内，体系黏度增大不明显，这是由于反应进行了一段时间后，单体浓度逐渐减小，而且随着引发剂的消耗，淀粉接枝活性点减少，且单体消耗较多，接枝反应不明显。观察体系形态，反应前18 min内，体系黏度没有变化，如水状，呈溶液态；反应至20 min左右时，瓶内的反应物开始变色，迅速变黏稠。综合以上实验结果，制备高黏度和高强度冻胶适宜的反应条件为：3.6%淀粉、0.03%引发剂、14.5%单体、0.01%固化剂、7.3%交联剂A和4.7%交联剂B，该配方适用地层温度60~120 ℃，调节体系pH值为碱性，实现成胶时间1 h内可控调节，反应一段时间后，最终冻胶的黏度可高于200×104mPa·s。

图5　反应时间对冻胶体系黏度的影响

4　结论

（1）影响冻胶黏度最大值的主导因素是单体含量，可通过控制其加量满足现场施工的需要。

（2）影响成胶时间的主导因素是pH值，可通过调节pH值，根据现场作业的需要，控制成胶时间。

（3）该冻胶配方简单，可根据注入地层深度和地层压力，确定基液中单体含量和pH值，将各组分在现场混合均匀即可。成胶前体系黏度低，可泵入性较好。

［1］胡挺，曾权先，李华磊，等.冻胶阀完井技术研究与应用［J］.石油钻采工艺，2012，34（1）：32-35.

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［7］VARGAS-VASQUEZ M S, ROMERO-ZERÓN B L, MACGREGOR R, et al. Monitoring the cross-linking of a HPAm/Cr（III） acetate polymer Gel using 1H NMR,UV spectrophotometry, bottle testing, and rheology ［J］. International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 2007, 12（5） : 339-357.

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（修改稿收到日期2015-04-20）

〔编辑朱伟〕

大庆萨南油田交替注入提高聚驱开发效果

大庆萨南油田在聚驱开发过程中，为增强开发效果，在前期交替注入试验取得一定经验的基础上，继续采用交替注入的方式提高聚合物利用率，改善不同阶段聚合物的驱油效果。

扩大交替注入规模。技术人员根据油层发育特点，将注入井和采出井划分成薄注薄采和薄注厚采两种注采类型，根据油层发育及连通关系，个性化设计两种不同交替注入方式。其中，薄注薄采井组采取低浓度、高强度、大段塞交替注入；薄注厚采井组采取高浓度、低强度、小段塞交替注入。

开展平面分质注入试验。为改善薄差油层动用状况，进一步提高井区开发效果，技术人员在同一开发区块开展了不同分子量与渗透率匹配关系研究，确定了低渗透率油层合理的分子量。在此基础上，优选出19个薄差油层发育井组，开展平面分质注入试验，设计3种不同交替注入方式，对薄层发育井组采取低分子量单一段塞注入，对薄厚交互井组采取低分子量低浓度交替注入，对厚层发育井组采取中等分子量交替注入方式。

探索注聚后期周期注聚技术。针对注聚后期区块含水回升速度快、油层动用比例下降的实际，技术人员进一步探索二类油层注聚后期提效技术，优选8口注入井和15口采油井井组开展周期注聚试验。根据油层发育及注入状况，建立层段周期、交互停注、交替注入3种周期注入方式，在实施过程中优化注入周期、注入强度、注入浓度3项注入参数，其中根据高、低渗透率油层组合，分别设计注入周期为60 d和30 d，预计可提高采收率0.5个百分点，节约干粉16.5%。

大庆萨南油田实施聚驱交替注入后，交替注入井区注入能力、油层动用状况得到改善，油层间聚合物用量得到均衡调整，吨聚产油水平明显提高，聚驱开发效果明显改善。

（供稿春辉）

Oxidized/crosslinking double-modified starch gel

CHENG Li1,2, CHEN Kankan1, ZHANG Manlai1, LIU Deji3, LIAO Ruiquan1, ZHENG Lihui2, GU Yi4
（1. Petroleum Engineering College of Yangtze University, Wuhan 430100 China; 2. Lost Circulation Control Technology Research Office, Oil and Gas Drilling Technology National Engineering Laboratory, Wuhan 430100, China; 3. Engineering and Technology Research Institute of Tuha Oilfield Company, CNPC, Shanshan 838202, China;
4. Huabei Oilfield Company, CNPC, Renqiu 062552, China）

In view of the many troubles in the present snubbing services, a new type of gel material was developed using the merit of modified starch gel and in combination with the actual need. Lab experiments show that the initiator concentration, charge ratio of acrylamide and starch, reacting temperature and pH of the system affect the gelation time of modified starch gel and gel viscosity. The optimized mass ratio formula of oxidized/crosslinking modified starch gel is 3.6% starch, 0.03% ammonium persulfate, 14.5% acrylamide, 7.3% crosslinker A and 4.7% crosslinker B. When pH of the gel is within 8 to 12, the gelation time is adjustable within an hour. Lab evaluation shows that the applicable temperatures for the gel are 60℃ to 120℃ and its viscosity may be higher than 200×104mPa·s.

modified starch; gel; gelation time; viscosity

TE358

A

1000 – 7393（ 2015 ） 03 – 0106 – 04

10.13639/j.odpt.2015.03.024

中国石油科技创新基金项目 “不压井作业冻胶阀新材料的设计合成与性能评价” （编号：2014D-5006-0309）资助。

程立，1986年生。2013年毕业于武汉大学，主要研究方向为胶体与界面化学。电话：18971635586。E-mail： chengli@whu. edu.cn。

引用格式：程立，陈瞰瞰，张慢来，等. 氧化/ 交联双重改性淀粉冻胶［J］. 石油钻采工艺，2015，37（3）：137-140.