Fe3+掺杂BiVO4的制备及光催化降解甲基橙的研究

杨长秀，宋恩军，郑浩岩，王 敏

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159)

引 言

1998 年，Kudo 等［1］首次报道了 BiVO4具有可见光分解水的性能，引起众多学者的关注。据报道，BiVO4主要包括三种晶型:四方白钨矿型、四方锆石矿型和单斜白钨矿型［2-4］。其中，单斜白钨矿结构的BiVO4的禁带宽度约为2.4 eV，具有更高的可见光催化活性［5-6］，在光催化领域极具应用潜力。但纯BiVO4因电子-空穴对复合率较高导致光催化性能较低;为此人们采用多种方法以改善BiVO4的光催化性能，其中金属掺杂是一种常用的手段［7-9］。

近年来，印染废水对环境的污染日益严重，偶氮类染料在环境中较难降解，而甲基橙作为一种代表性的偶氮染料，常被作为目标降解物应用于光催化实验。本实验以水稻秸秆为模板，制备Fe3+掺杂BiVO4以进一步提高其光催化活性，并考察制备的样品对甲基橙溶液的脱色率。

1 实验

1.1 试 剂

甲基橙、偏钒酸铵、五水硝酸铋、九水硝酸铁、一水柠檬酸、氨水、稀硝酸和过氧化氢，均为国产分析纯。

1.2 Fe3+掺杂BiVO4光催化剂的制备

以水稻秆为模板制备BiVO4的方法见文献［10］，首先按照 n(Bi3+)∶n(C6H8O7·H2O)为1∶2 的比例，将柠檬酸加入已经用50ml稀硝酸溶解的Bi(NO3)3·5H2O溶液中，记为A液。另外取相同量的柠檬酸加入50mL蒸馏水溶解的NH4VO3溶液中，记为B液。然后将A液加入B液，并用NH3·H2O调节pH至6.5。再添加不同量的Fe(NO3)3，n(Fe3+)∶n(Bi3+)分别为0%、4%、5%、6%、7%和8%于混合溶液中。在80℃磁力搅拌作用下蒸发，得到深蓝色前躯体溶液，然后将水稻秆浸入前驱体溶液中。一定时间后取出附有胶体的秸秆，在80℃干燥箱中烘干。然后将烘干的样品用马弗炉煅烧，θ为500℃煅烧5h。为了表述方便将上述不同量Fe3+掺杂BiVO4系列 样 品 分 别 记 为 BiVO4、4Fe-BiVO4、5Fe-BiVO4、6Fe-BiVO4、7Fe-BiVO4和 8Fe-BiVO4。

1.3 样品的表征

采用日本理学D/max-RB X-射线衍射仪测定催化剂的物相组成;采用日本Hitach S-3400N扫描电子显微镜观察样品的微观形貌;采用北京金埃谱公司的F-Sorb3400比表面积及孔径分析测试仪测定催化剂的比表面积。

1.4 光催化活性测试

将0.02g(考察催化剂投加量的实验除外)的催化剂分散于50mL初始浓度为20mg/L的甲基橙溶液中，并加入0.1ml 10%的H2O2(作为助氧剂)。避光磁力搅拌30min，使其达到吸附-脱附平衡。然后以250W金属卤化物灯为光源，灯距液面14cm，每隔10min取一次样(共取样5次)，用微孔滤膜(d=0.45μm)过滤，然后在甲基橙最大吸收波长 λ=452nm处测定其吸光度，计算脱色率。脱色率由以下公式计算:

式中:A0为甲基橙溶液的初始吸光度;A为甲基橙溶液光照后的吸光度。

2 结果与分析

2.1 XRD 分析

图1 为不同Fe3+掺杂量的BiVO4及纯BiVO4的XRD图谱。

图1 样品的XRD图谱

由图1可知，以水稻秆为模板制备的系列Fe3+掺杂BiVO4均未改变纯BiVO4的晶型，仍然为单斜白钨矿型，各特征峰与标准单斜晶型BiVO4(JCPDS No.83-1699)一致，未出现掺杂源Fe3+相关物质的特征峰;一方面可能是由于掺杂量较少未能检测出，另一方面可能是在实验温度下掺杂的Fe3+相关物相尚未结晶所致。根据Scherrer公式，由(121)晶面计算BiVO4、4Fe-BiVO4、5Fe-BiVO4、6Fe-BiVO4、7Fe-BiVO4和 8Fe-BiVO4的粒径尺寸分别为 23.75、22.14、21.90、20.78、20.89、22.15nm。说明掺杂 Fe3+后样品的晶体粒径减小，且随着Fe3+掺杂量的增加，晶体粒径先减小后增大，当Fe3+掺杂量为6%时，样品的晶体粒径最小。

2.2 SEM和BET分析

样品的 SEM照片见图2。其中图2(a)和图2(b)为水稻秸秆模板制备BiVO4的外貌，图2(c)和图2(d)为掺杂Fe3+后的6Fe-BiVO4的形貌。由图2可以看出，样品均复制了水稻杆的纤维层状，构成纤维层状壁面出现两种形貌，部分大的类似球形的颗粒镶嵌在更细心颗粒组成的严密表面中，未掺杂样品颗粒d为200nm，掺杂后颗粒d为180nm，掺杂前后样品形貌变化不大，但掺杂Fe3+后，球形颗粒大小有减小趋势。根据BET测试结果知BiVO4和6Fe-BiVO4样品的比表面积分别为:2.09和2.35m2/g。

图2 样品SEM照片

2.3 Fe3+掺杂量对BiVO4光催化活性的影响

通过在可见光下光催化降解甲基橙来评价Fe3+掺杂对BiVO4光催化性能的影响规律，结果见图3。由图3可看出，掺杂Fe3+提高了BiVO4的催化活性，且不同掺杂比例对其光催化活性的影响不同。在可见光下光照50min，未掺杂的BiVO4对甲基橙的脱色率仅为26%;但当掺杂Fe后，样品的活性均有不同程度的提高，Fe3+掺杂量为4%、5%、6%、7%和8%的BiVO4对甲基橙的脱色率分别为57%、62%、76%、56%和50%。当掺杂比例小于6%时，随着掺杂比例提高，样品的光催化活性逐渐增强;但当掺杂比例高于6%时，随着掺杂比例的逐渐提高，样品对甲基橙的脱色率又逐渐降低。当比例为6%时，样品对甲基橙的脱色率最高为76%，因此，Fe3+掺杂的最佳比例为6%。掺杂后样品的活性提高可能是因为掺杂前的BiVO4光生电子-空穴极易复合，故而催化剂的可见光活性不高，但掺杂Fe3+之后，晶格中的Fe3+能起到电子捕获的作用，从而延缓电子和空穴的复合使得其活性提高［11］。但是Fe3+过多的掺入反而成为电子-空穴的复合点，从而降低其光催化活性。掺杂后样品的比表面积有增大的趋势，由于光催化反应主要在催化剂的表面进行，因此适当提高甲基橙在催化剂表面的吸附量有利于提高光催化反应效率［12］。

图3 不同Fe3+掺杂量样品的脱色率

2.4 催化剂用量对光催化降解甲基橙脱色率的影响

由于催化剂的用量对光催化降解有机污染物的效率有影响，因此研究了催化活性最好样品(6Fe-Bi-VO4)的用量，即m(催化剂)∶m(甲基橙)分别为10、20、30、40和50对甲基橙的催化脱色效果，结果如图4所示。

图4 催化剂用量对甲基橙脱色率的影响

从图4可以看出，当m(催化剂)∶m(甲基橙)＜30时，随着催化剂用量的增加，甲基橙的脱色率逐渐升高，当m(催化剂)∶m(甲基橙)=30时，甲基橙的脱色率最高，达到93%左右;但继续增加催化剂的用量，其脱色率逐渐下降。原因可能是随着催化剂用量的增加，催化剂表面产生更多的光生电子-空穴对，更多的H2O和H2O2分子被吸附在催化剂表面，产生更多的羟基自由基，因此能有更多被吸附到光催化剂表面的有机物被光催化降解，脱色率升高［13］。但当催化剂用量过多后，光催化剂颗粒间的光屏蔽作用以及团聚，降低了催化剂的光吸收性能［9］，从而降低了甲基橙的脱色率。

3 结论

以水稻秆为模板，柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法成功制备了Fe3+掺杂BiVO4光催化剂。掺杂前后的样品均为单斜型BiVO4。与纯BiVO4光催化剂相比，Fe3+掺杂能有效提高光催化活性，其中掺杂6%时，催化活性最高，光照50min后达到了76%，且当m(催化剂)∶m(甲基橙)=30时，对甲基橙的脱色率可达到93%左右。

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