制氢驰放气中CO2的捕集与分离

李　煜李　慧石津铭

（1.中国石油安全环保技术研究院；2.中国环境科学研究院）

制氢驰放气中CO2的捕集与分离

李煜1李慧2石津铭1

（1.中国石油安全环保技术研究院；2.中国环境科学研究院）

介绍了溶剂吸收法、膜分离法和变压吸附法3种常见的气体分离方法，并分析现有CO2回收工艺存在的问题。以某炼油厂制氢驰放气碳捕集为例，从工艺流程、操作条件、运行费用等方面对3种分离方法进行了筛选。溶剂吸收法因投资、运行、维护成本均较高，膜分离法产品浓度不能稳定达到要求而不适用，变压吸附法由于投资较高，但操作简单，维护费用低，且产品气浓度满足要求。所以变压吸附法是适合制氢驰放气碳捕集的最优方法。

制氢驰放气；碳捕集；变压吸附

0　引 言

加强节能减排，促进低碳发展，是生态文明建设的重要内容，是实现经济提质增效的必经之路。《2014—2015年节能减排低碳发展行动方案》提出“2014—2015年单位GDP二氧化碳排放量两年分别下降4%、3.5%以上”的减排目标，但目前指标完成情况落后于时间进度要求，形势十分严峻。在现有工业源CO2减排技术将不足以实现工业深度减排的情况下，CCS（CO2捕集与封存）技术——作为一种有效的减少工业CO2排放的方案，成为众多专家学者主要研究的内容［1-4］。到2050年，在工业中应用CCS每年可减少CO2排放高达40亿t。为实现这一目标，到2050年时，所有工业设施中有20%到40%需要配备CCS［5］。

炼化行业是CO2的排放大户，占总工业排放量的18%，其中5%来自炼油排放，3%来自合成氨，乙烯、制氢、环氧乙烷分别占2%，2%，1%［6］。随着油品质量的不断升级，加氢工艺成为了各炼油企业的首选工艺，制氢装置的加工能力同步增加。而制氢装置是炼油过程中最大的脱碳过程，典型的炼油厂中，制氢装置CO2排放占总厂排放的20%左右。因此制氢装置CO2回收与利用对炼油厂的碳减排具有重要的意义。本文以制氢驰放气为例，对常用的气体分离方法进行了筛选。

1　制氢驰放气CO2回收与分离

1.1制氢驰放气的特点

驰放气是石化生产中不参与反应的气体或因品位过低不能利用在化工设备或管道中积聚而产生的气体。制氢驰放气主要来源于制氢提纯单元中的PSA（变压吸附）系统，来自转化系统的中变气进入PSA系统后，得到99.9%以上纯度的工业氢气，同时产生大量的驰放气。制氢驰放气具有如下特点：①气体流量非常大；②CO2的浓度变化范围大；③除CO2外，含有较高浓度的CH4、H2和CO等较高经济价值的气体组分，见表1。目前，驰放气的处理方式是送至转化炉作为燃料使用，因驰放气不能燃烧，也不能助燃，实际的燃烧热量损失比纯燃料燃烧更大。

表1　制氢驰放气组成

1.2CO2捕集与分离技术

常见的CO2捕集方法有溶剂吸收法、膜分离法和变压吸附法。

1.2.1溶剂吸收法

溶剂吸收法是通过化学溶剂对CO2的选择性吸收与解吸实现碳分离的一种技术。该技术具有吸收率高、处理量大、脱除效果好、技术成熟等特点，工业上取得了广泛的应用。一般常用的吸收剂包括热钾碱溶液、氨水及醇胺溶液，大部分研究者采用醇胺法吸收，主要吸收剂有MEA（乙醇胺）、DEA（二乙醇胺）、MDEA（甲基二乙醇胺）、AMP（空间位阻胺）、AEEA（羟乙基乙二胺）、PZ（无水哌嗪）等有机胺。溶剂吸收法适合低浓度碳捕集，捕集纯度可达到99.9%。醇胺法脱碳工艺流程见图1。

图1　醇胺法脱碳工艺流程

1.2.2膜分离法

膜分离法是利用不同气体组分对膜的渗透率不同以实现气体分离的一种技术。按材料划分，气体分离膜有高分子材料、无机材料、有机-无机杂化材料。膜分离法有工艺流程简单、设备少、自控阀门少、一次性投资少等优点，在常温下可连续操作，可用于提氢、富氧、富氮、有机蒸汽回收、天然气净化等领域。目前膜法用于分离CO2的研究方向主要有：新型耐温、耐化学膜材料的研发，膜分离工业设备的研制以及膜分离流程和系统优化。膜分离法工艺流程见图2。

图2　膜分离法脱碳工艺流程

1.2.3变压吸附法

变压吸附法是基于变压吸附气体分离技术原理，利用专用吸附剂，在一定温度和压力下对不同的气体组分存在着显著不同的吸附能力（选择性不同），而随着压力变化其吸附量又有明显变化的特性，实现气体的捕集与分离一种技术。该技术工艺成熟，流程简单，吸附和解吸过程完全可逆，不需要额外的热源，吸附剂使用寿命长。因此，近年来变压吸附技术在石化行业中有着许多成功的案例。高效吸附材料的研发与提高吸附回收率是实际应用中的瓶颈问题。变压吸附法工艺流程见图3。

图3　变压吸附法工艺流程

1.3现有CO2回收工艺存在的问题

尽管现有用于捕集CO2的气体分离工艺对于加速CCS具有较大潜力，但仍然面临着巨大的不确定性和技术挑战。这些工艺至今还尚未得到优化设计来捕集CO2用于运输、封存或者EOR（强化采油）。不同分离技术的适用条件不同，主要由气源条件与气体组成性质决定。国外商业化的CO2回收装置基本以MEA为吸收剂的溶剂吸收法工艺，该方法没有推广应用的原因是溶剂再生时需要加热，捕集成本高。据估算，目前回收和储存二氧化碳的费用约为60元/t。

2　案例分析

2.1气源条件

对于国内某炼油厂的制氢驰放气，气体流量为17万Nm3/h，气体组成见表2。现拟建一中试装置，进气流量1 000 Nm3/h，压力0.035 MPa，要求捕集CO2纯度在95%以上，CO2回收率在80%以上。

表2　某炼油厂制氢驰放气组成

2.2分离方法筛选

从可行性上分析，1 000 Nm3/h的中试装置采用膜分离、吸附法和吸收法都是可行的。具体分析见表3。

表3　分离方案对比情况

制氢驰放气属于中高浓度的CO2气源，由于溶剂吸收法投资成本高、运行成本高，设备复杂，维护费用高，因此本例不适宜采用。膜分离法一次性投入低，但运行费用高，应用中试装置尚可，若用于工业化装置，则弊端明显。此外，膜分离法产品气浓度不能稳定达到要求，因此本例亦不适合采用。从工艺流程、操作条件、运行费用等方面考虑，变压吸附法优于上述两种方法，且产品气浓度满足要求，因此本例应优先采用变压吸附法。

3　结 论

本文针对制氢驰放气的特点，简要叙述了溶剂吸收法、膜分离法和变压吸附法3种常用的碳分离方法，并通过案例，对碳分离方法进行筛选。由筛选结论可知，变压吸附法在工艺流程、操作条件、运行费用以及产品浓度要求上均满足案例要求，应优先采用。目前，几家大型石油公司正致力于开发适用于炼油厂的商业化的碳捕集技术，企业应尽快开展全流程示范项目，积累碳捕集、运输和封存全流程经验，以满足的温室气体控制要求。

［1］ S Bakker，H C Deconinck，HGroenenberg.Progress on Including CCS Projects in the CDM：Insights on Increased Awareness，Market Potential and Baseline Methodologies［M］.International Journal of Greenhouse Gas Control，2010，4（2）：321-326.

［2］ 刁玉杰，张森琦，郭建强，等.深部咸水层C02地质储存地质安全性评价方法研究［J］.中国地质，2011，38（3）：786-793.

［3］ Global CCS Institute.The Status of CCS Projects：2010 ［R］.Global CCS Institute，2010，Canberra，Australia.

［4］ 中华人民共和国科学技术部.“十二五”国家碳捕集利用与封存科技发展专项规［EB/OL］.http：//www.most. gov.cn/tztg/201303/t20130311＿100051.htm，2013-02-1.

［5］ IEA，UNIDO.技术路线图二氧化碳捕集与封存技术在工业中的应用［R］.IEA，2010，Paris，France.

［6］ IPCC.The Revised IPCC Guidelines for National GreenhouseGas Inventories：ReferenceManual［M］.Paris：IPCC，1997.

（编辑 李娟）

10.3969/j.issn.1005-3158.2015.06.015

1005-3158（2015）06-0053-03

2015-04-02）

李煜，2013年毕业于中国石油大学（北京）化学工程专业，硕士，现在中国石油安全环保技术研究院环保技术研究所从事废气治理与温室气体利用研究。通信地址：北京昌平沙河镇西沙桥西中国石油创新基地A座，102206