黑土对DOM的吸附作用及其影响因素

李旭　许梦　陶佳慧等

摘要： 采用批量平衡法研究了东北典型黑土对DOM吸附的动力学和热力学特征及其影响因素（离子强度和温度）。结果表明：黑土对DOM的动力学吸附过程包括快速吸附和慢速吸附2个阶段，而且很好地被准二级动力学方程拟合。Langmuir方程能够较为准确地描述黑土对DOM的热力学吸附过程。随着离子强度的增加，DOM在黑土上的吸附量逐渐增加，并且不同离子强度下黑土对DOM的吸附机制并没有改变。同一温度下，DOM吸附量随着平衡浓度的增加而增加。黑土对DOM的吸附过程为放热熵减反应，属焓减控制过程。黑土对DOM吸附以化学吸附为主，主要通过化学键起作用。

关键词： 黑土；水溶性有机质（DOM）；吸附；影响因素

中图分类号： X132 文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2015）08-0366-04

水溶性有机物（DOM）是土壤生态系统中的一种重要的活性组分 [1]，是由不同结构和分子量有机物组成的复合物 [2]。DOM的物质组成和化学结构不仅使其能够参与土壤多种反应，影响有机无机污染物的环境行为，而且还影响土壤污染的修复与控制过程 [3]。

近年来土壤污染日益恶化，土壤污染治理已经成为当前的首要问题。DOM对土壤污染物环境行为及其修复和控制的影响与DOM自身环境行为密切相关，尤其是DOM的吸附作用 [4-6]。目前，国内外学者已经开展了土壤对DOM吸附作用方面的一些研究工作。杨佳波等采用经鸡粪堆肥后提取的DOM研究了普通肥熟旱耕人为土（黑土母质发育）、石灰肥熟旱耕人为土（褐土母质发育）和酸性肥熟旱耕人为土对DOM的吸附，并探讨了土壤理化性质与DOM吸附行为的相互关系 [7]。康露等以蜉金龟堆肥牛粪为研究对象提取DOM，研究了不同pH值、离子强度、DOM质量浓度和反应时间条件下，黑土、白浆土对DOM的吸附作用 [8]。Shen研究了土壤有机物质、黏粒含量、pH值和离子强度等因素对土壤DOM吸附的影响 [9]。Pengerud等研究了高纬度地区灰壤对土壤DOM的吸附，并研究了非晶相铁铝氧化物含量和有机质对土壤吸附DOM的影响 [10]。郭平等研究了黑土对经过冻融处理的秸秆和污泥DOM的吸附作用及其与pH值、离子强度和离子类型之间的关系 [11]。通过文献调研发现，目前还没有人研究黑土对来源于腐熟牛粪DOM的吸附行为及其影响因素。虽然有人研究了黑土对DOM的吸附作用及其影响因素，但是这些研究中的DOM主要来源于秸秆、污泥和经过蜉金龟堆肥处理的牛粪。这些研究结果能够为研究黑土吸附来源于腐熟牛粪的DOM提供借鉴意义，但是这些研究成果并不能代替来源于腐熟牛粪的DOM在黑土上的吸附规律，因为土壤对DOM的吸附作用受土壤性质、试验操作条件以及DOM的性质和物质组成密切相关 [12]。DOM来源不同，其性质、物质组成和结构差别很大。本研究以黑土为对象，研究其对来源于腐熟牛粪的DOM的吸附热力学和动力学过程，同时探讨了离子强度和温度对DOM吸附作用的影响因素，以期为进一步研究土壤对DOM的吸附行为和影响因素等提供参考。

1 材料与方法

1 1 供试材料

供试土壤取自吉林大学南区校园的0～20 cm表层黑土。土壤经自然风干，去除石块、枯枝落叶等杂物，磨细后过2 mm筛，保存备用。采用鲁如坤的土壤农业化学分析方法 [13]测定供试土壤基本理化性质，结果见表1。牛粪采集自长春市皓月集团，经自然风干、粉碎后过2 mm筛，备用。

1 2 样品制备

无菌土壤制备：无菌土壤的制备采用张辉等的方法 [14]。

DOM提取和制备：称取适量腐熟牛粪，按照1 g ∶ 10 mL比例与无菌NaCl（0 01 mol/L）溶液混合后，将其放在振荡箱中（振荡速度为180 r/min，培养温度25 ℃）振荡培养24 h。然后，将混合液于高速离心机上8 000 r/min离心20 min，再将上清液用0 45 μm微孔滤膜过滤，制得DOM溶液，将其置于5 ℃冰箱中低温保存，备用。

采用占新华等的方法 [15]分离DOM亲水组分和疏水组分。采用pH计直接测定DOM的pH值，采用TOC仪测定总有机碳含量。DOM基本性质：TOC 2 000 mg/L，pH值7 62，亲水组分54 46%，疏水组分45 54%。

1 3 吸附试验

采用批次试验方法研究土壤对DOM吸附动力学过程、吸附热力学及其影响因素。

1 3 1 吸附动力学试验 分别称取0 1 g灭菌黑土于一系列50 mL离心管中，加入25 mL质量浓度为500 mg/L的DOM溶液至离心管中，然后在25 ℃下以170 r/min避光振荡，分别在1/12、1/6、1/3、1/2、1、2、4、6、8、12、16、24、32、48 h将离心管取出，在3 800 r/min下离心10 min，上清液过 0 45 μm 滤膜后，测定滤液中TOC的浓度。

1 3 2 吸附热力学及影响因素试验 （1）热力学试验：称取0 1 g灭菌黑土于一系列50 mL离心管中，加入25 mL质量浓度分别为125、250、500、1 000、2 000 mg/L的DOM溶液。然后在25 ℃下以170 r/min避光振荡24 h后取出，在 3 800 r/min 下离心10 min，上清液过0 45 μm滤膜后，测定滤液中TOC的浓度。（2）影响因素试验：利用质量浓度为500 mg/L的DOM溶液研究吸附体系温度和离子强度对黑土吸附DOM的影响。其中温度设为15、25、35 ℃；离子强度设为0 001、0 01、0 1、1 mol/L NaCl。

1 4 动力学和热力学模型与热力学参数

1 4 1 动力学模型 准二级吸附动力学模型经积分、整理可得线性形式 [16]：endprint

[SX（]t[]qt[SX）]=[SX（]1[]k2qe2[SX）]+[SX（]t[]qe[SX）]。 （1）

式中：t是吸附时间，h；k2是准二级吸附速率常数，g/（mg·h）； qe对应于平衡浓度时的吸附量，mg/kg。

1 4 2 热力学模型 Langmuir方程线性形式：

[SX（]1[]Qe[SX）]=[SX（]1[]Qmax[SX）]+[SX（]1[]Qmax×b[SX）]×[SX（]1[]Ce[SX）]。 （2）

Freundlich方程线性形式：

Qe=KfCen。 （3）

式中：Ce为吸附平衡时DOM的浓度，mg/L；Qe为平衡浓度Ce时DOM的吸附量，mg/kg；Qmax为饱和吸附量，mg/kg；b为吸附亲和力常数；Kf和n为常数，n值作为土壤对吸附质吸附作用的强度指标。

1 4 3 热力学参数 根据Adhikari和Singh简化的公式计算吸附热力学平衡常数（K） [17]：

K=Cs/Ce。 （4）

式中：Cs为与吸附面接触的吸附态DOM浓度（mg/L），Ce为平衡溶液中DOM浓度（mg/L）。

热力学参数计算：

ΔG=-RTlnK； （5）

ΔS=[SX（]ΔH-ΔG[]T[SX）]。 （6）

由式（5）和式（6）可得：

lnK=[SX（]ΔS[]R[SX）]-[SX（]ΔH[]RT[SX）]。 （7）

式中：ΔG为标准自由能变，当ΔG>0时，反应不能自发进行；当ΔG=0时，反应可逆；当ΔG<0时，反应以不可逆方式自发进行；ΔH为标准焓变；ΔS为标准熵变；T代表开氏温度；R为气体常数。

2 结果与分析

2 1 DOM的吸附动力学

由黑土对DOM的吸附动力学过程和准二级动力学方程拟合曲线（图1）可知，在本研究设定的时间范围内，黑土对DOM的吸附动力学过程包括快速吸附和慢速吸附2个阶段，并且在24 h达到吸附平衡。快速吸附阶段历时8 h左右，此时吸附率达到平衡吸附量的84 51%；慢速阶段历时16 h左右，吸附率为平衡吸附量的14 46%。杨佳波等研究3种土壤（普通肥熟旱耕人为土、石灰肥熟旱耕人为土和酸性肥熟旱耕人为土）对DOM吸附量与时间的关系时，发现这3种土壤对DOM的吸附也分为快速吸附和慢速吸附2个阶段，土壤对DOM的吸附曲线在前30 min内呈直线增长的趋势，此后吸附量随时间的延长增长缓慢，1 h左右达到吸附平衡 [7]。由此可见，土壤对DOM吸附的动力学过程均包括快速和慢速2个阶段，但是黑土与杨佳波研究的3种土壤达到吸附平衡的时间不同，这表明土壤对DOM的吸附与土壤类型有关，不同类型土壤性质差别很大。

由图1可知，黑土对DOM的吸附动力学过程可以很好地与准二级动力学方程方程进行拟合（P<0 001）。由此可见，黑土吸附DOM的过程主要是化学吸附。

[ （W11][TPLX1 TIF]

2 2 DOM的吸附热力学

由黑土对DOM吸附的热力学曲线（图2）可知，随着DOM平衡浓度的增加，DOM在黑土上的吸附量也随之增加，并且逐渐趋于平缓。这是因为定量黑土对DOM的吸附位是有限的，当DOM平衡浓度较低时，黑土对DOM的吸附位相对较多，所以随着DOM平衡浓度的增加，黑土对DOM的吸附量逐渐增大；随着DOM平衡浓度的升高，黑土上吸附DOM的量逐渐增加，对DOM的吸附位随之减少，引起黑土对DOM的吸附量下降。康露等研究表明，黑土与带负电荷的DOM间存在静电排斥力 [8]。黑土表面带有大量的负电荷 [18-19]，DOM本身也带有负电荷 [8]。随着DOM平衡浓度的增加，黑土表面负电荷与DOM负电荷之间静电斥力增强，降低了黑土对DOM的吸附作用。此外，被吸附在黑土表面的带负电的DOM与吸附体系溶液中带负电的DOM同样会产生静电斥力，也抑制了黑土对DOM的吸附作用。所以随着平衡吸附量的增加，黑土对DOM的吸附量逐渐趋于平缓。

采用Langmuir方程和Freundlich方程对黑土吸附DOM的热力学过程进行拟合，拟合方程分别为Q=1 087Ce/（1+0 014Ce）和Q=6 274Ce 0 05。黑土对DOM吸附的热力学过程与Freundlich方程和Langmuir方程之间的相关系数分别为R=0 781和R=0 957。通过相关系数检验发现，黑土对DOM吸附的热力学过程与Langmuir方程之间的拟合程度达到005水平的相关性（R0 05=0 878

2 3 影响因素

2 3 1 离子强度对DOM吸附热力学的影响 图3所示为不同离子强度对黑土吸附DOM的影响。不同离子强度条件下，DOM在黑土上的吸附量随离子强度的增加而增加。研究表明，DOM分子上的负电荷和矿物质表面所带负电荷因离子强度的增大而被隔离，使DOM分子与矿物质表面之间的静电斥力减小，而且离子强度增大，DOM分子之间的负电荷被隔离，使DOM分子之间的静电斥力减小，从而形成利于吸附的大分子量的DOM [3]。本试验结果与Shen的研究结果 [9]一致。Shen认为当离子强度较大时，黑土和DOM表面的负电荷均被屏蔽，因此，在黑土吸附DOM时会产生较小的排斥力，导致吸附量较大。同时，黑土与DOM间的排斥力减小使其相互吸附并缠绕而形成无规则团状，表面积增加，导致更多的DOM被吸附。随着离子强度减小，DOM和黑土表面的负电荷屏蔽减小，黑土和DOM间的排斥力增加，使黑土与DOM间的缠绕逐渐展开成线状，因此吸附下降。

[ （W10][TPLX3 TIF]

将不同离子强度下黑土对DOM吸附热力学过程与吸附热力学方程进行拟合，拟合曲线和参数见图4和表3。通过拟合结果的显著性检验（R=0 878>R0 05）发现，Langmuir方程均能很好地拟合不同离子强度下黑土对DOM的吸附热力学过程。由表2可知，随着离子强度的增加，DOM在黑土上的饱和吸附量（Qmax）逐渐增加。当离子强度由0 001 mol/L增加至0 01 mol/L时，DOM在黑土上的饱和吸附量增加了23 06%；当离子强度由0 01 mol/L增加至0 1 mol/L时，DOM的饱和吸附量增加了46 23%。b值随着离子强度的增加呈先增后降的变化。这表明黑土对DOM的吸附亲和力受离子强度影响复杂，当离子强度为0 01 mol/L时，土壤对DOM的吸附亲和力达到最大值。

由不同离子强度下吸附平衡时DOM的紫外可见吸光度曲线（图5）可知，随着波长的增加，不同离子强度下的DOM吸光度都呈现相同的变化规律，先急剧下降，后趋于平缓。离子强度越大，DOM的吸光度越小，这与离子强度促进DOM的吸附规律是一致的。此外，在不同离子强度下，黑土吸附DOM后平衡溶液的紫外可见吸光度曲线形状一致。由此可见，离子强度并没有改变黑土吸附DOM的机制。

2 3 2 温度对DOM吸附热力学的影响 由温度对黑土吸附DOM热力学过程的影响及其Langmuir等温方程拟合曲线（图6）可知，在同一温度下，土壤对DOM的吸附量都是随着DOM平衡浓度的增加而增加的。土壤对DOM的吸附量随着 温度的升高而下降，这表明黑土对DOM的吸附是放热过程。不同温度下黑土对DOM吸附的Langmuir等温方程拟合参数结果见表3。由表3可知，在不同温度下，黑土对DOM的饱和吸附量（Qmax）顺序为15 ℃>25 ℃>35 ℃，25、35 ℃时饱和吸附量分别比15 ℃时下降27 03%和31 02%。在不同温度下吸附亲和力常数b的大小顺序为15 ℃>25 ℃>35 ℃。由此可见，当环境温度为15 ℃时，土壤对DOM的亲和力最大。

根据式（5）、式（6）和式（7）分别计算ΔG、ΔS和ΔH，结果见表3。由表3可知，ΔG>0，这表明黑土对DOM的吸附反应不能自发进行。随着温度升高，ΔG逐渐增大，这说明随着温度的升高，黑土对DOM的吸附速度逐渐降低。ΔS和ΔH都为负数，这表明吸附反应过程为放热熵减反应。ΔH是自由焓，在吸附过程中反映吸附质与吸附剂相互作用力的性质。根据吸附质-吸附剂的作用力不同，吸附过程可分为物理吸附和化学吸附，通常物理吸附的焓变较小（ΔH<4 184 kJ/mol）， 而该反应的ΔH为-62 97 kJ/mol，说明DOM在土壤上的吸附过程以化学吸附为主，此结果与吸附动力学得到的结果一致。同时根据von Open等的研究 [20]（表4）来推测，主要吸附作用力为化学键作用。ΔS是吸附前后体系有序度或混乱度的量度，熵减显示黑土对DOM吸附后能使DOM呈现较好的定向分布，有序性增强。由于不仅ΔH为负值，ΔS也为负值，根据关系式ΔG=ΔH-TΔS来看，则ΔG是否出现负值主要取决于ΔH的大小，故这种放热熵减反应应属焓减控制过程。由此可见，黑土对DOM产生强烈的化学吸附并呈现显著的放热反应时，DOM的吸附才会自发进行。

3 结论

黑土对DOM的动力学过程包括快速吸附和慢速吸附2个阶段，而且在24 h内达到吸附平衡。准二级动力学方程能很好地拟合黑土对DOM吸附的动力学过程。随着DOM平衡浓度的增加，黑土对DOM的吸附量增加。黑土对DOM吸附的热力学过程可以很好地与Langmuir方程进行拟合。黑土对DOM吸附热力学与离子强度和温度有关，随着离子强度的增加，黑土对DOM的饱和吸附量增加，在离子强度为001 mol/L时，土壤对DOM的吸附亲和力达到最大值；随着温度的增加，黑土对DOM的饱和吸附量降低。黑土对DOM吸附的动力学特征与土壤类型有关。在温度为15 ℃时，土壤对DOM的亲和力最大。黑土对DOM的吸附反应是放热熵减反应，属焓减控制过程，而且吸附机制以化学吸附为主。

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