采油污水外排处理实验研究

刘鹏，吕雷，杨志刚（.陕西延长石油（集团）有限责任公司安全环保质监部，陕西西安　70075；.陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西西安　70075）

采油污水外排处理实验研究

刘鹏1，吕雷2，杨志刚2
（1.陕西延长石油（集团）有限责任公司安全环保质监部，陕西西安710075；2.陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西西安710075）

以陕北某油田采油污水为研究对象，进行了外排处理室内研究。通过大量实验研究，确定出适合该采油污水的外排处理工艺：“絮凝沉降-NaClO/活性炭氧化-吸附”。实验结果表明：当絮凝实验pH=7.0～8.0，聚合硫酸铁加量为30 mg/L；NaClO/活性炭氧化实验pH=3.0，NaClO（30％）加量为8 mL/L，活性炭加量为2 g/L，反应时间100 min；活性炭吸附实验活性炭加量4.0 g/L～5.0 g/L，吸附时间30 min时，处理效果最好，处理后水达到国家一级排放标准。

采油污水；外排处理；絮凝；氧化；吸附；国家一级排放标准

随着石油和天然气开采量的大幅度上升，石油勘探开发活动增多，产生的油田污水随之增加，因此，如何有效的控制和治理油田污水已成为油田生产企业面临的一大难题。

目前大多数油田采油污水经处理后直接用于回注，其控制指标是含油量和悬浮物。随着国内大部分油田进入三次采油期，聚合物驱油和三元复合驱油（聚合物/碱/表面活性剂）已在许多油田广泛应用，这使得采油污水中的聚合物含量不断增加，粘度随之增大，乳化油更加稳定。原来的污水处理设施难以使处理后水达到回注用水的水质标准。另外，随着油田综合含水率的增大，采油污水的产出量不断增加，已超过注水量的需求量，不能全部用于回注；有些区块地层渗透率低，对注水水质要求很严，处理后水达不到回注用水指标，只能注入新鲜水；还有些地区注蒸汽采油，采油污水处理后达到锅炉用水水质标准也很难，所以相当一部分采油污水须经过处理后直接外排，而且必须达到国家排放标准，这样就对处理后水的COD值等指标提出了更高的要求，过去的处理工艺很难满足要求。因此，如何有效降低采油污水的COD值将成为采油污水外排处理研究过程中的主要课题［1-3］。本文做了大量实验研究，采用絮凝、氧化、吸附等方法对陕北某油田采油污水进行处理，重点研究降低采油污水的COD值，取得了很好的处理效果。

1　实验药剂及仪器

实验药剂：聚合硫酸铁、氢氧化钠、盐酸、重铬酸钾、硝酸银、次氯酸钠（30％）、活性炭等。

实验仪器：六联搅拌桨、pH计、分光光度计、化学耗氧量测定仪、微量加药器（20 μL～250 μL）、电子调温电热套、磁力搅拌器；烧杯、量筒、滴管、移液管等常用玻璃仪器。

2　实验方法

实验方法参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5796-1993。

3　实验结果与讨论

3.1絮凝沉降实验

采用现场应用效果最好的聚合硫酸铁进行絮凝沉降实验评价［4］，优化出最佳反应条件。

3.1.1pH值对絮凝效果的影响分别取采油污水1 000 mL，调节至不同pH值，加聚铁20mg/L，快搅2min，慢搅10 min，静置30 min，观察采油污水絮凝处理效果，取上部清液测定透光率。实验结果（见图1）。

图1　pH值与透光率的关系

从图1可以看出，当污pH水值pH值小于5.0时，聚铁絮凝处理效果很差图1；当pH污值与水透p光H率值的关在系7.0～8.0时，聚铁的絮凝处理效果最好；当pH值大于9.0时，聚铁的絮凝处理效果呈下降趋势，因此聚铁处理该采油污水的最佳pH值范围为7.0～8.0。

3.1.2聚铁加量对絮凝效果的影响分别取采油污水1 000 mL，调节pH值至7.5左右，加不同量的聚铁，快搅2 min，慢搅10 min，静置30 min，观察采油污水絮凝处理效果，取上部清液测定透光率。实验结果（见图2）。

图2　聚铁加量与透光率关系

从图2可以看图出2，聚在铁聚加量铁与加透光量率为关系10 mg/L～30 mg/L

范围内，随着聚铁加量的增加，处理后水的透光率也随之逐渐增大；当聚铁加量大于30 mg/L时，处理后水的透光率呈下降趋势，可能原因是聚铁的加量过大，污水中又形成新的胶体物质，使透光率降低。因此处理该采油污水，聚铁的最佳加量为30 mg/L。

3.1.3絮凝沉降实验小结取采油污水1 000 mL，调节pH值至7.5左右，加聚铁30 mg/L，快搅2 min，慢搅10 min，静置30 min，取絮凝处理后水经自制砂滤器过滤，测定滤后液的pH值、固体悬浮物含量、含油量和COD值。实验结果（见表1）。

表1　聚铁絮凝处理前后实验结果对比

由表1可以看出，经过聚铁絮凝、简单过滤处理后的水，含油量、固体悬浮物含量远低于国家一级排放标准，CODCr仍然超标；但相对处理前，降除幅度很大，达60％以上。为了使CODCr值能够达到国家排放标准，还要进一步降除该采油污水中的CODCr。

3.2催化氧化实验

NaClO溶于水中发生如下反应：

NaClO在水中生成次氯酸和次氯酸根离子，它们的生成量与水的pH值有关。随着pH值的降低，次氯酸的生成量增加，次氯酸根的生成量则减少；随着pH值的升高，情况则相反。NaClO在水解过程中产生的次氯酸具有很强的氧化性，在酸性溶液中，因此能够大大加快次氯酸钠水解反应的进行，直至完全。

当溶液中有活性炭催化剂存在时，活性炭中含有的铁，镍等被溶解成亚铁离子、镍离子，次氯酸钠在这些金属离子的催化作用下产生极强活性的原子氧［O］，反应方程式如下：

次氯酸和原子氧［O］能破坏采油污水中的有机物。在分解次氯酸钠的过程中，活性炭自身的表面也被氧化成具有氧化性能的氧基团。当采油污水中的有机物被次氯酸和原子氧［O］进攻后，这些氧基团可参与后续反应，降除污水中的COD［5-8］。采用NaClO/活性炭氧化法对采油污水进行COD值降除实验评价。

3.2.1pH值对CODCr去除效果的影响分别取经聚铁絮凝过滤后的采油污水100 mL，调至不同pH值，在污水中分别加入0.1 g活性炭和0.5 mLNaClO（30％），搅拌充分反应一段时间，再加碱中和，过滤后测滤液的CODCr。絮凝过滤后的采油污水CODCr为894 mg/L。实验结果（见表2）。

由表2可以看出：当pH值为1.0～3.0时，随着pH值的增加，污水CODCr去除率增加；当pH值为3.0左右时，CODCr去除率最大，而后开始下降；当pH值为7.0左右时，CODCr去除率下降到最低点，而后随pH值增加又开始缓慢增大，但增大幅度不大。因此，NaClO/活性炭氧化处理采油污水最佳pH值为3.0左右。

表2　pH值对CODCr去除效果的影响

3.2.2NaClO加量对CODCr去除效果的影响分别取经聚铁絮凝过滤后的采油污水100 mL，调整pH值至3.0左右，向污水中分别加入0.1 g活性炭和不同量的NaClO（30％），搅拌充分反应一段时间，再加碱中和，过滤后测滤液的CODCr值。氧化前采油污水CODCr为894 mg/L。实验结果（见表3）。

表3　NaClO加量对CODCr去除效果的影响

由表3可以看出，随着NaClO加量的增加，CODCr去除率增加。当NaClO加量达到8 mL/L时，CODCr去除率达到最大值；当NaClO加量超过8 mL/L时，CODCr去除率开始降低。表3中最后两组数据比较，不加活性炭的处理效果相对较差，这说明加入活性炭对处理效果有促进作用，因此选择在加活性炭的条件下，NaClO最佳加量为8 mL/L。

3.2.3活性炭加量对CODCr去除效果的影响分别取经聚铁絮凝过滤后的采油污水100 mL，调整pH值至3.0左右，向污水中分别加入不同量的活性炭和0.8 mL 的NaClO（30％），搅拌反应一段时间，再加碱中和，过滤后测滤液的CODCr值。絮凝过滤后的采油污水CODCr为894 mg/L。实验结果（见表4）。

由表4可以看出，NaClO加量为8 mL/L，pH值为3.0的条件下，反应时间60 min时，活性炭加量在0.5 g/L～3.0 g/L的范围内，污水CODCr的去除率随活性炭的加入量增加呈上升趋势；当活性炭加量超过2.0 g/L时，CODCr去除率上升幅度降低，趋于稳定。当反应时间为120 min时，活性炭加量在0.5 g/L～3.0 g/L的范围内，污水CODCr的去除率几乎没有差别。以上分析表明，氧化反应时间不充分时，活性炭的加量对污水CODCr去除率影响较大；氧化反应时间充分时，活性炭加量对污水CODCr去除率影响较小。鉴于此，催化剂活性炭的最佳加量为2.0 g/L。

表4　活性炭加量对CODCr去除效果的影响

3.2.4反应时间对CODCr去除效果的影响分别取经聚铁絮凝过滤后的采油污水100 mL，调整pH值至3.0左右，向污水中分别加入活性炭0.2 g和0.8 mL的NaClO（30％），搅拌反应不同时间，再加碱中和，过滤后测滤液的CODCr值。絮凝过滤后的采油污水CODCr为894 mg/L。实验结果（见表5）。

表5　反应时间对CODCr去除率的影响

由表5可以看出，随着反应时间的增加，CODCr的去除率增加，但反应时间达到100 min后，CODCr的去除率增加很小，此时反应时间对CODCr的去除率影响很小，故最佳反应时间为100 min。

3.2.5NaClO/活性炭氧化实验小结通过实验3.2.1～3.2.4确定出NaClO/活性炭氧化法处理采油污水的最佳反应条件为：氧化反应pH值为3.0左右，NaClO（30％）加量为8 mL/L，活性炭加量为2.0 g/L，氧化反应时间100 min。在该反应条件下，氧化处理经聚铁絮凝过滤后的采油污水效果很好，CODCr去除率达70％以上。经聚铁絮凝、NaClO/活性炭氧化处理后的污水达到国家规定的三级排放标准，但还没有达到国家规定的二级排放标准。为了满足环保日益严格的要求，还应寻找后续处理方法将CODCr进一步加以降除。

3.3吸附实验

随着工业的迅速发展，越来越多的化学污染物进入水环境，特别是工业污水中，有许多物质是剧毒的或难以生物降解的。固体吸附剂能有效地去除上述物质，经处理后的出水水质高且稳定，因而固体吸附剂越来越受到人们的重视。随着排放标准的日趋严格，以及水资源回收和利用的日益迫切，污水深度处理已从研究阶段进展到应用时期，主要用于污水深度处理的活性炭吸附法，已逐步成为一种不可缺少的工艺技术［9-10］。

3.3.1吸附时间的确定先将采油污水用聚铁进行絮凝沉降，过滤后采用NaClO/活性炭氧化法在最佳反应条件下进行氧化处理，氧化处理后的污水经调节pH值后过滤，取滤液100 mL，加活性炭0.2 g，测定不同吸附时间下污水CODCr值。实验结果（见表6）。

表6　吸附时间与污水CODCr去除率关系

由表6可以看出，随着吸附时间的增加，CODCr去除率增加；当吸附时间超过30 min后，CODCr去除率增加趋缓。因此，最佳吸附时间为30 min。3.3.2活性炭加量的确定先将采油污水用聚铁进行絮凝沉降，过滤后采用NaClO/活性炭氧化法在最佳反应条件下进行氧化处理，氧化处理后的污水经调节pH值后过滤，取滤液100 mL，加入不同量的活性炭，吸附时间为30 min，测定不同活性炭加量下污水CODCr值。实验结果（见表7）。

表7　活性炭加量与污水CODCr值去除率关系

由表7可以看出，活性炭加量越大，处理效果越好。考虑到成本，活性炭加量取为4.0 g/L～5.0 g/L，此时处理后的采油污水CODCr小于100 mg/L，达到国家一级排放标准。

3.3.3活性炭吸附实验小结通过吸附实验确定出：活性炭吸附时间为30 min，用量为4.0 g/L～5.0 g/L，此时处理后的采油污水CODCr小于100 mg/L，达到国家一级排放标准。

3.4絮凝沉降-氧化-吸附法处理采油污水效果评价

为了评价絮凝沉降法、氧化法和吸附法联合处理陕北某油田采油污水的效果，取采油污水用聚铁在最佳絮凝条件下絮凝沉降，过滤后在最佳氧化条件下采用NaClO/活性炭氧化法对采油污水进行氧化处理，氧化处理后的污水经碱化处理后过滤，将滤液用活性炭吸附，测定每步反应后污水的pH值、固体悬浮物含量、含油量和CODCr。实验结果（见表8）。

由表8可以看出，经过絮凝沉降过滤处理，采油污水中的固体悬浮物含量、含油量有极大幅度的降低，远远低于国家一级排放标准；经过絮凝、氧化、吸附每步处理CODCr均有不同幅度降低；经过絮凝沉降-氧化-吸附处理后的采油污水达到国家一级排放标准，表明絮凝沉降-氧化-吸附法处理陕北某油田采油污水，具有很好的处理效果，处理效率高，技术可行。

表8　聚铁絮凝-NaClO/活性炭氧化-活性炭吸附法处理效果

4　总结

本文以陕北某油田采油污水为处理对象，经大量实验研究，确定出适合该采油污水的处理工艺：聚铁絮凝-NaClO/活性炭氧化-活性炭吸附法，主要反应条件如下：

（1）聚铁絮凝最佳条件为：pH=7.0～8.0；聚铁加量为30 mg/L。

（2）NaClO/活性炭氧化最佳条件为：pH值为3.0左右，NaClO（30％）加量为8 mL/L，活性炭加量为2 g/L，反应时间100 min。

（3）活性炭吸附最佳条件为：活性炭加量4.0 g/L～5.0 g/L，吸附时间30 min。

聚铁絮凝-NaClO/活性炭氧化-活性炭吸附法对陕北某油田采油污水具有很好的处理效果，且技术可行。经过简单的聚铁絮凝过滤就可使污水中的含油量和固体悬浮物含量极大幅度的降低，远远低于国家一级排放标准，并且COD也有大幅度降低；经氧化处理后，采油污水COD进一步降低；再经活性炭吸附后，出水COD完全达到国家一级排放标准。

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Experiment research of discharge treatment of oil extraction wastewater

LIU Peng1，LV Lei2，YANG Zhigang2
（1.Security Environmental Protection Department，Shanxi Yanchang Petroleum （Group）Co.，Ltd.，Xi'an Shanxi 710075，China；2.Research Institute of Shanxi
Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Xi'an Shanxi 710075，China）

Experiment research of discharge treatment of oil extraction wastewater that comes from a field of shanbei was done.Through a large number of experimental studies，the optimal discharge treatment technology was determined.Experimental results show，when the pH of flocculation experiment is 7.0～8.0，the dosage of PFS is 30 mg/L，the pH of oxidation experiment is 3.0，the dosage of NaClO（30％）is 8 mL/L，the dosage of activated carbon is 2 g/L，the time for oxidation experiment is 100 min，the dosage of activated carbon is 4.0 g/L～5.0 g/L，the time for adsorbing experiment is 30 min，the treatment effect is best，the quality oftreated water can achieve the national first-degree wastewater discharge standard.

oil extraction wastewater；discharge treatment；flocculate；oxidize；adsorb；national first-degree wastewater discharge standard

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.01.026

TE992.2

A

1673-5285（2015）01-0103-05

2014-11-14

陕西省“13115”科技创新工程重大科技专项“注水开发优化及配套提高采收率技术研究与示范”，项目编号：2010ZDKG-100。

刘鹏，男（1983-），陕西绥德人，工程师，注册安全工程师，现从事石油开采炼制安全、环保管理工作，邮箱：ycpclp@163.com。