美国哈佛大学研制出无毒绿色环保型液流电池

刘兰兰

液流电池是传统电池的一种替代品，因为它们能将电荷存储于贮液槽中的液体电解质中。但是贮液槽的尺寸又限制了电荷的存储量。公用事业公司和能源工程公司已经把目光投向这种储能设备，它们可能会替代储能蓄电池，因为蓄电池的缺点有：寿命有限，具有火灾隐患，需要金属如锂，而这些金属都是有限的，并且只能在固定体积的电极材料内储存能量。尽管事实上，已经可以在市场上购得液流电池，但是阻碍液流电池广泛应用的原因是其所使用的化合物相当昂贵，有毒且有腐蚀性。此外，电解液单位体积内存储的能量较低，通常只有20Wh/L。

最近，哈佛大学的研究人员报道了一种具有更好性能的液流电池，其采用的是碱性电解液，而非酸性电解液，这样，溶液中还能保留锌的化合物。哈佛大学的一个研究小组在8月25日的《Science》期刊上报道称他们在溶液中添加了两种含醌和亚铁氰化物的碱性电解质，醌和亚铁氰化物都是广泛存在又无毒的化合物。研究人员报道说，经过100次充放电循环后，电池所储存的能量下降了不到1%。醌可以溶解在碱性溶液中，再配上亚铁氰化物，就可以制备出液流电池。这有利于开发出成本低，效率高，功率密度好，操作简单和安全性高的液流电池。

在液流电池中，由类似于燃料电池的装置产生电能，该装置包含了由离子渗透膜分隔的电极。通过将氧化还原活性物质溶液泵入电池进行充电和放电，然后流回并存储于外部贮液槽中。提高存储能量的方法包括简单地扩大贮液槽，如图1(a)所示。现有液流电池都是基于酸性溶液中的金属离子，但面临迄今还阻碍液流电池大规模商业化的腐蚀性，析氢，动力学，材料成本与广泛性以及效率等方面的挑战。将蒽醌用于酸性溶液液流电池可以显著降低电池成本，然而由于溴的毒性问题，在液流电池系统中使用溴就阻碍了其在住宅区中的安装使用。

醌基液流电池适用于碱性溶液，其中羟基化蒽醌是高度可溶的，而且可以用无毒的食品添加剂亚铁氰化物离子替代溴。带有给电子基团如OH基团的9,10-蒽醌（AQ）官能团可以降低还原电位，增强电池电压。在碱性溶液中，对这些OH基团进行脱质使之具有可溶解性和更高的给电子能力，这样开路电压（OCV）比之前报道的提高了47%。因为远离酮基的官能团可以提供具有高溶解度的分子，所以研究人员最初就选择了市售2,6-二羟基蒽醌(2,6-DHAQ)，研究发现其在1 mol/L的KOH溶液中的室温溶解度大于0.6mol/L。该体系可以实现室温下的功率密度大于0.45W/cm2，45℃下的功率密度为0.7W/cm2。

在酸性溶液中，蒽醌在单一电压下经历两电子双质子还原，因为随着pH值的增加，电压会变为更负的值。当pH值超过12时，2,6-DHAQ的还原电位就会与pH值无关，因为在其完全脱质形式下会产生还原物质。不同于醌（负极端）的电化学性能与pH值相关，铁/亚铁氰化物氧化还原对（正极端）是与pH值无关的。2,6-DHAQ和铁/亚铁氰化物的循环伏安(CVs)曲线表明这两个半反应组合时的平衡电位为1.2V，如图1(b)所示。

研究人员在20℃下对电池进行了测试，所采用溶液的组成为0.5mol/L的2,6-DHAQ二钾盐和0.4mol/L的K4Fe-(CN)6，将其溶解于1mol/L的KOH溶液中。然后将这些溶液泵入制备的液流电池中，电池由石墨双极板和碳纸电极构成，采用Nafion膜分隔。以0.1A/cm2的电流密度对电池充电，在醌的荷电状态（SOC）为10%、50%和100%时测定了极化曲线。荷电状态为50%时，其开路电压为1.2V，其与荷电状态的相互关系如图2(a)所示。如图2(b)所示，极化曲线显示没有任何氧化还原动力学限制的迹象，且峰值功率密度超过0.4 W/cm2。如图2(c)所示，通过将温度升高至45℃，峰值功率密度由0.45W/cm2增加至0.7W/cm2以上，这是因为电池的电阻率（ASR）由约0.878Ω/cm2减小到了0.560Ω/cm2，该电阻率的变化是由图2中极化曲线的线性部分估计得到的。

图1 液流电池的原理图及其电解质的循环伏安曲线

图2 不同荷电状态下的电池性能图

取代苯的自缩合反应会生成2,3,6,7-四羟基蒽醌（THAQ）和1,5-二甲基-2,6-DHAQ（15-DMAQ）。这些物质在1mol/LKOH溶液中的CVs曲线显示相对于铁/亚铁氰化物，电池电压接近1.35V，如图3(a)和3(b)所示，其电压超过了许多水溶液可再充电池，如图3(c)所示。

领导该研究小组的MichaelAziz认为如果可以克服当前液流电池中存在的高成本和毒性的缺点，液流电池可能成为目前间歇性能源如太阳能和风能迫切需要的一种商业上可行的替代方案。

Aziz说：“如果能找到既能良好工作又物美价廉的化学物质，这似乎是一个引人瞩目的价值主张，我们注意到植物中存在一种可以从叶绿素中提取电子的分子，并且在光合作用时形成电子梭反复传输电子，没有衰减的迹象。这正是人们所希望的电池功能。”

图3 2,6-DHAQ衍生物的分子结构图及其循环伏安曲线

然而，确实还需要做一些工作完善该分子，因为它是不可溶的，且还原电位不适当。Aziz指出：“所有这些问题都可以解决，我们找到了使分子可溶且能改变电压的方式，所以就获得了能够良好工作且高度可溶的物质。”

该小组明确表示，去年就在朝着这个方向努力，当时该组研究人员在《自然》上发表了一篇论文，介绍了如何将这种化合物与溴配对，但溴是一种有毒物质。Aziz解释说：“我们将研究转向碱性化学是因为得到了一种正极材料，其在碱中而不是酸中稳定且可溶，这种物质就是亚铁氰化物。”亚铁氰化物是一种广泛存在的化合物，用作食品添加剂并且没有毒性，因为氰化物基团牢固地结合到了铁原子上，这样氰化物基团就不会攻击血红蛋白中的铁原子了。Aziz说：“所以现在通过[离子选择性膜]两侧的无毒分子来兑现我们的承诺，这样就得到了一种完全无毒的化学物质。”

液流电池需要能够使这种化合物存在于极端pH值溶液中的电解质，从而易于电子和离子的流动。目前，大多数液流电池使用的是酸性物质，但使用碱性物质具有其它优点。Aziz说：“碱性物质比酸性物质腐蚀性小，这样，就能够使用价格较低的材料存储电解质了。”

在这一点上，美国约95%的能量存储形式是将水泵入蓄水池中，当回落时，通过释放储水驱动涡轮机可以发电。但在平原或干旱地区，这种存储方式就不可用了，而液流电池可以发挥重要作用，Aziz认为：“我们正在研究一种新型技术，可用于水力发电所不能及的地方，如市中心，屋顶或靠近风电场和太阳能发电场的地方。然而，实现这一目标还需要进一步的研究工作。我们需要证明这些分子可以持续进行成千上万次的氧化还原循环，而且不需要做其他工作。”