包头市南郊污灌区农田表层土壤轻稀土平面空间分布特征

张庆辉+刘兴旺+程莉+朱晋+赵捷+同丽嘎+贺晓慧+乌云塔娜

摘 要：研究包头市南郊污灌区农田表层土壤轻稀土（Light rare earths，LREE）元素镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）和铕（Eu）分布特征，旨在为污灌区农田土壤环境质量评价及外源LREE污染修复提供依据。采集包头市南郊污灌区农田表层土样，测定样品中LREE含量，将LREE土壤背景值作为污灌区农田土壤外源LREE元素积累的参照基准值，分析土壤LREE空间分布规律。南郊污灌区整个研究区土壤LREE含量范围为131.86～241.41 mg·kg-1，是河套土壤LREE背景值129.54 mg·kg-1的1.02～1.86倍，整个研究区土壤LREE含量的平均值为182.77 mg·kg-1，是背景值的1.41倍。依据研究区所有取样点制作的LREE等值线分布图显示，人类活动使污灌区农田土壤LREE超量积累，应该重视外源LREE在污灌区农田土壤环境中的累积性变化，它对污灌区农田土壤生态环境具有不可忽视的潜在生态风险。

关键词：轻稀土；分布特征；平面空间；农田表层土壤；污灌区

中图分类号：S159 文献标识码：A DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2015.07.009

Abstract： This paper studied characteristics of Light rare earths（LREE， include La，Ce，Pr，Nd，Sm and Eu）distribution in farmland surface soil of sewage irrigation in Southern suburbs of Baotou（SSBT）， providing a scientific basis to evaluation of the soil environmental quality of sewage irrigated and repair of LREE pollution in soil. Stream farmland surface soils samples were collected in SSBT， to determine the content of LREE. Taking soil background value of the LREE as reference values for sewage irrigated farmland， spatial distribution of LREE in soil was analyzed. The results showed that the content of LREE in SSBT was 131.86～241.41 mg·kg-1， the average total content of LREE was 182.77 mg·kg-1，it was 1.41 times than background value 129.54 mg·kg-1. According to LREE contour map of all sampling points， LREE has obvious ribbon enrichment distribution in space， it indicates that there are the plane spatial variation of accumulation and enrichment of exogenous LREE in farmland surface soil. There is full enrichment LREE in the sewage irrigation area because human activities lead to excess accumulation of exogenous LREE in the farmland surface soil of sewage irrigation， external LREE has the potential ecological risk to farmland surface soil ecological environment in SSBT and this cannot be ignored.

Key words：Light rare earths（LREE）； distribution； two-dimensional space； farmland surface soil；sewage irrigation area

轻稀土（Light rare earths，LREE）通常指镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）和铕（Eu）等7种稀土元素，这些元素具有较低的原子序数和较小质量，其中钷在地壳中的丰度微乎其微，在农田土壤轻稀土元素含量研究中不做探讨。

中国是世界稀土生产第一大国[1]，主导着全球稀土原料供应市场[2]（占稀土供应市场份额的95%[3]），其中世界上最大的白云鄂博铁-轻稀土-铌共生矿床[4]富含La、Ce、Sm和Eu 等轻稀土元素，占全国储量80%、世界储量38%以上。La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu等轻稀土金属主要用于[5-6]农用稀土微肥、治疗癌症特效药、化学反应催化剂、玻璃抛光粉、精密光学玻璃、光纤放大器、航空航天和深海载人潜水器特种合金，等等，其中国际空间站阿尔法磁谱仪中的钕铁硼磁体就由中国包头生产，全球核电站中核反应堆控制棒Sm-149需求量的95%由中国供给。由于轻稀土金属具有这种特殊用途，使稀土矿产资源开发在既为中国经济发展做出重要贡献，也为世界科技进步和经济发展做出卓越贡献，无论是以赣州重稀土还是以包头轻稀土为代表的金属生产，其过程中产生的“三废”[7]以及随之扩散到产区土壤中的大量外源LREE，均可造成土壤污染，降低土壤质量，严重影响到当地经济社会与生态环境建设的可持续发展。

稀土元素的特征电子层结构[Xe]4f0～145d0～16s2趋于形成相对稳定的三价阳离子，故稀土离子化学性质及生物效应具有高度的相似性，但同时由于各稀土元素的氧化还原性能、水解反应常数、配合物稳定常数的差异以及pH值、温度、湿度、盐度等环境因素的影响，使轻重稀土的毒性存在差异[8]。稀土离子RE3+与Ca2+在性质和结构等方面都很相似，因而稀土又称 “超级钙”[9]，能取代生物体内的结合钙[10]并导致细胞损伤甚至凋亡，具有毒性效应。毒性效应指毒性重金属、有机污染物等毒物或药物对机体所致有害的生物学变化，如痉挛、致畸、致癌或致死等效应，例如源于日本的“痛痛病”、“水俣病”，分别是毒性重金属Cd、Hg产生生态毒性效应的典型案例。由毒性重金属污染引起的缓变型地球化学灾害[11]已经成为全球性问题，尤其是像中国这样的发展中国家[12]更不能忽视。任何一种稀土元素都不是生物生长必需元素，稀土金属类属于毒性重金属，与重金属污染机制一样具有“低促高抑”的毒物兴奋效应，并通过食物链放大效应威胁人体健康[13]。中国在稀土金属生产过程中排入环境的微量稀土元素对环境的污染和重金属[14]、酸雨[15]一样，成为全世界重要的环境问题[16]，因而土壤外源稀土元素的环境问题已成为继重金属元素[17]和持久性有机污染物[18]环境问题后又一个新的研究热点[19]。

近年来关于包头市外源稀土元素对当地生态环境影响的研究已取得不少详实可靠的成果，如徐清等[20]证实，麻池镇南部城梁一带表层土壤稀土污染已呈现由点源向面源（条带状，属于四道沙河污灌区）污染变化的趋势，表层土壤LREE含量分布特征的高度一致性与当地稀土产业和钢厂尾矿堆积与排放有着密切关系；张庆辉等[21-22]证实包头市南郊四道沙河污灌区部分农田LREE总量达189.48 mg·kg-1，是河套地区土壤稀土背景值总量135.53mg·kg-1[20]的1.40倍，表现为非常明显的LREE富集型。但这些研究过程的取样密度及研究精度较低，因而本研究在此基础上进行了密度为5个·km-2的组合大样（每10个小样组合为1个大样）的阶段性采样，详细分析、揭示污灌区农田土壤外源LREE元素在水平方向上的分布特征，以期为包头市农田土壤稀土污染预警和污染水平评价等提供更加详实的理论参考。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

包头市是中国重要的基础工业基地和全球轻稀土产业中心，被誉为“草原钢城，稀土之都”，地处黄河之滨，地理坐标范围为109°15′12″～111°26′25″E，40°14′56″～42°43′49″N，属于温带季风半干燥气候。年平均气温为6.5 ℃，12月底至1月初气温最低，平均为0.735 ℃，最热在6月底至7月初，最高温度34.7 ℃。年平均降水量为300～350 mm，7—8月份降水量约占年降水量的54%，枯水年仅131.5 mm；年平均蒸发量2 094 mm。

研究区范围北起京包—包兰铁路线，南至黄河北岸自然界限，西起昆都仑河东岸自然界限，东至滨河开发区的西边界及小白河湿地。该区基本上从小白河西进水闸到黄河乳牛场之间的连线为界，东部为四道沙河污灌区，以自流灌溉为主；西南部为昆都仑河污灌区，以小型水泵提灌为主。海拔高度在1 011～1 003m之间。污灌区土质多为砂壤土、砂土和灌淤土，渗透力强。表层土（0～25 cm） pH值为7.02[23]。研究区内种植农作物的灌溉用水都是污水渠的污水；种植的粮食作物主要有玉米、小麦等。

1.2 样品采集与分析方法

1.2.1 样品采集 研究区农田地势平坦、土壤较均匀，并以当地农户为单位划分成面积较小的田块，故采样方法选定采用“梅花形”[22]取样，取样区范围如图1所示。每2 000 m2内的农田田块内按“梅花形”布置并采取10个土壤小样（采样深度0～20 cm），每10个土壤小样采用四分之一缩分法组合成1个土壤大样，共采集土壤大样样品36个。土壤样品带回实验室自然阴干，用尼龙筛截取0.15 mm粒级的样品，用于测定稀土元素（LREE）。

1.2.2 分析方法 对LREE分析采用等离子质谱法，在Perkin-Elmer Elan 6000型等离子质谱仪（ ICP-MS）上完成，整个分析过程均进行了系统的质量保证。对每个样品的目标元素进行7次平行测定，测定稀土元素含量的相对标准偏差（RSD%）范围均小于5%，分析精度达到试验要求。

1.3 数据处理

试验数据用Excel软件进行分析；用MapGIS 67 软件制作空间插值样品含量等值线图。

2 结果与分析

在本项目阶段性研究过程中，研究区（K和S研究区）共取土壤组合样品36个，样品分析结果如表1。研究区细分为昆都仑河（K）、四道沙河（S）污灌区，农田土壤LREE含量特征如表2、表3。

在表1中，南郊污灌区整个研究区第一阶段采集土壤样品总数36个，土壤LREE总量范围在131.86～241.41 mg·kg-1，是背景值129.54 mg·kg-1的1.02～1.86倍，整个研究区土壤LREE含量的平均值为182.77 mg·kg-1，是背景值129.54 mg·kg-1的1.41倍。最大平均值是背景值的1.86倍。

昆都仑河污灌区（表1中1～9号样，图1中的K研究区，9个样）土壤LREE含量范围为131.93～218.62 mg·kg-1，最大值是河套土壤LREE背景值129.54 mg·kg-1的1.02～1.69倍；平均含量为176.89 mg·kg-1，是河套土壤LREE背景值的1.37倍。最大值是背景值的1.39倍。

四道沙河污灌区（图1中的S研究区，27个样）土壤LREE含量范围为136.31～241.41 mg·kg-1，是河套土壤LREE背景值129.54 mg·kg-1的1.05～1.86倍；平均含量184.74 mg·kg-1，是河套土壤LREE背景值129.54 mg·kg-1的1.43倍。最大值是背景值的1.86倍。

对上述两个相对独立的污灌区（图1中K、S研究区）农田土壤镧平均值差别较大的原因分析如下：

昆都仑河污灌区位于该河下游，河槽内污灌取水口最高水位海拔高度986.36 m，比污灌区农田平均海拔高度992 m低5.64 m，因而当地采用水泵提灌方式灌溉（取水口提灌点扬水高程为7.76 m）。昆都仑河流域大部分的排污口都在铁路线以北，污水中稀土元素主要以悬浮态和溶解态形式（悬浮态>溶解态）[25]在水中迁移。昆都仑河污灌区农田土壤轻稀土含量低于四道沙河污灌区农田土壤轻稀土含量，原因可能涉及碱性环境地球化学障、湿地生态系统和人为确定提灌时间三个因素。

（1）碱性环境地球化学障。昆都仑河这种季节性很强的河槽区段，经常是雨季大水浸漫[26]、旱季排水不良，水动力复杂多变，到夏季炎热少雨时当地蒸发量（年平均蒸发量2 094 mm）远远大于降雨补充量，使河水流量大大降低，在强烈蒸发作用下形成近似于盐漠环境[27]的裸露河槽，盐碱化程度迅猛提高[28]，使土壤-水系沉积物中含碱量很高，进而提高流经该段河槽污水的pH 值。随着pH值的升高，河槽中土壤-水系沉积物对轻稀土RE3+的吸附量逐渐增大，而且弱碱性或碱性更有利于吸附[29]。通过河槽土壤-水系沉积环境pH 值的提高形成的碱性环境地球化学障，加强了河槽土壤-水系沉积物对污水中轻稀土RE3+的吸附，降低了污水中的LREE含量。

（2）河槽湿地生态系统。昆都仑河污灌区提灌点以上的河槽宽（300～500 m）、水流流速变缓，该河段生长大量小叶锦鸡儿、芦苇，形成小型的河漫滩、河心滩小叶锦鸡儿-芦苇湿地生态系统。当通过上游污水口排入昆都仑河的污水经过这些湿地生态系统时，植物发达的根系等以过滤、吸收等方式富集RE3+，从而去除污水中一部分轻稀土RE3+，降低了污水中LREE含量。至于地球化学障和湿地生态系统作用如何影响该段河槽湿地土壤、水系沉积物中LREE含量及其分布特征，还有待于开展专门研究。

（3）人为确定提灌时间。昆都仑河污灌区通过提灌方式灌溉，提灌时，农民会详细观察水质的清澈度，如果水太混浊，农民就不提灌了。污灌区农民多年来在当地河边生活并利用该河污水，他们对河流污水水质变化特征有比较明确的认识。

上述3个方面的可能性因素，造成本研究区昆都仑河污灌区（图1中的K研究区）农田土壤LREE平均含量为176.89 mg·kg-1，低于四道沙河污灌区土壤LREE平均含量（184.74 mg·kg-1）。

四道沙河污灌区（图1中的S研究区）利用污水的方式为自流灌溉。四道沙河污灌区属于四道沙河及其中、上游的支流区，河槽宽度一般为3～6 m，这两个自然因素决定了河内灌溉农田的污水没有自然净化的过程，年季污水混浊度没有什么区别。河槽高度或高于灌溉区农田高度、或基本一致、或稍低1～2 m。在河槽稍低于灌溉农田的区段，只加上拦水小堤或小水闸就都能达到自流灌溉。因此污灌时污水挟裹悬浮物一起涌入灌溉区农田。这种情况形成了该灌溉区农田土壤LREE平均含量高达184.74 mg·kg-1。

对图1中K、S两个研究区所有取样点轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu等值线分布图分析表明，各个轻稀土元素在空间上具有明显的带状富集特征，反映了研究区微地形高度的差异引起外源LREE在水平方向上积累富集的平面空间差异性。在上述区域后续的研究中，计划还要进一步加密取样点并适当布置土壤剖面，以提高研究精度，揭示轻稀土在污灌区的三维空间分布规律。

3 讨 论

3.1 轻稀土元素对农田土壤等生态环境的影响

进入土壤的稀土绝大部分被土壤吸附和络合，植物能吸收利用的可交换态占稀土总量的9%[30]，积累量增加，可交换态稀土量也随之增加，土壤-植物系统中的粮食、蔬菜类吸收稀土元素的含量理所当然地增加，并通过生物链的放大作用而影响人体健康。

3.2 轻稀土元素对土壤酶及土壤微生物的影响

La是稀土元素系列中化学性质最活泼的元素，其生态毒性在稀土元素系列中也比较有代表性。土壤酶能加速土壤中腐殖质的合成和分解、各类有机物质水解和转化、有机质和某些无机质的氧化-还原等许多重要的生化过程。土壤有效态La在直接破坏土壤结构的同时[31]还破坏土壤酶的动态平衡性，因为La占据酶的活性中心，导致土壤酶活性降低[32]，如果高剂量（≥50 mg·kg-1）[33]施加外源稀土RECl3·6H2O （含La、Ce、 Nd、 Sm、Dy、Yb的氯化物），可显著降低土壤磷酸酶活性，从而影响土壤 P 的吸附特性和供给，使植物缺乏必需营养元素而影响正常生长；当La剂量增至 20 mg·kg-1时，玉米根际有效 P 含量[34]的富集效应就显著减弱。La对土壤N含量[35]也有类似影响。而研究区土壤La含量的平均值为41.63 mg·kg-1，根据上述已有研究成果，研究区外源La对土壤酶活性必然有明显的影响。

轻稀土元素在高浓度下能降低土壤生物活性，导致土壤肥力水平降低，当土壤La积累至150 mg·kg-1 [36]时，土壤细菌、放线菌和自生固氮菌对La毒性的敏感性均大于真菌，引起土壤中各类微生物群落结构和群落多样性的变化[37]，进而降低土壤活力。因而研究区如何预防农田土壤外源稀土元素的增加，是生态农业建设中应该密切关注的内容。

3.3 轻稀土元素对植物的影响

通过对拟南芥[38]、蚕豆[39]、小麦[40]的试验证实，稀土元素明显抑制植物毛细根的发育和主根生长，其中小麦根系中富含轻稀土元素，稀土含量与土壤pH值呈现出密切的负相关关系。La3+、Sm3+随浓度升高（从0.6，4，8，12到16 mmol·L-1）[41]对蚕豆幼苗生长的抑制作用增强。对萝卜、油菜、番茄、莴苣、小麦、卷心菜和黄瓜施用La2O3（含量为2 000 mg·L-1）纳米级颗粒物混悬剂，这些蔬菜的毛细根发育和主根伸长都受到La元素严重抑制[42]，且对根尖细胞具有遗传毒性[43]。Ce3+、La3+对竹叶眼子菜的毒性强度为Ce3+> La3+，致死浓度Ce3+为3～5 mg·L-1、La3+为7～10 mg·L-1 [44]。

劳秀荣等[45]在山东省广泛性棕壤、褐土中种植玉米，玉米成熟时发现，根稀土含量是籽粒含量的3.1倍之多，稀土含量平均顺序为根>叶>茎>籽粒。黄淑峰等[46]证实Ce3+、Sm3+、Eu3+等混合硝酸盐稀土化合物对玉米根尖细胞表现出一定的联合毒性作用。祁俊生[47]证实玉米和水稻植物体各部位稀土（La，Ce，Nd）含量分布一般规律为根>叶>茎>果实；单一稀土在根部的分布特征是La>Ce>Nd，在叶、茎、果实的分布特征是Ce>La>Nd。水稻植株各器官对土壤稀土的累积能力[48]依次为根>叶>茎>穗轴、谷壳>籽粒。

稀土元素对拟南芥、蚕豆、小麦、玉米、水稻等模式植物及常见蔬菜的毒性效应都具有普遍意义，因而研究成果对于本研究区稀土农田土壤生态环境的稀土预警具有普遍的借鉴和参考价值。外源LREE对研究区农作物及其通过食物链对人体健康的影响，是本项目下一步继续研究的内容。

3.4 轻稀土元素对动物的影响

采用S1上海梨形四膜虫[49]进行轻稀土La3+、Sm3+ 24 h和96 h生长毒性试验表明，随着浓度升高（从1，10，25，50到100 mg·L-1），稀土子表现出毒性大小顺序为Sm3+> La3+，稀土离子浓度较高时梨形四膜虫分裂均受到抑制。李远伟等[50]还证实，不同剂量La与200 mg·kg-1 Cu、600 mg·kg-1 Cu 复合胁迫时，蚯蚓受到的环境胁迫作用增强。

何萍等[51]证实La对成年Wistar大鼠的肌肉接头和交感神经节突触传递具有一定的不良影响。细胞核是细胞中最重要的细胞器，它直接关系到遗传信息传递、基因表达、生物大分子的合成与代谢等。对5周龄雄性封闭群（ICR）小鼠灌喂10，20，40 mg·kg-1稀土元素La3+、Ce3+、Nd3+ 6周[52]后，观测到其主要累积于生物体肝脏，除大量蓄积在细胞核中[53]，还存在于线粒体中[54]。用生理盐水和2.0，5.0，20.0 mg·kg-1的混合农用稀土“常乐”（La2O3=30.48%， CeO2 =54.67%，Pr6O11=6.05%，Nd2O3=8.8%）对Wistar大鼠连续灌胃3个月[55]后证实，20.0 mg·kg-1组肝细胞索排列显著紊乱，胆小管附近有较多电子密度高的致密体及溶酶体，而且浓度升高到5 mg·kg-1[56]以后，稀土对大鼠肾脏的不良影响还会逐渐增大。

轻稀土元素对动物的生殖毒性比其它生化指标较为敏感，故其对生殖系统的影响备受关注。比如环腺苷酸（cAMP：Cyclic Adenosine Monophosphate）是一种具有细胞内信息传递作用的小分子，在剂量为400 mg·kg-1的稀土镧（LaCl3）[57]的作用下，小鼠睾丸中cAMP含量降低抑制睾酮的分泌，造成睾丸生精障碍和精子质量下降；将40只成年雄性小鼠[58]随机分成对照组、低（ 25 mg·kg-1） 、中（50 mg·kg-1） 、高 （100 mg·kg-1） 剂量组，每4 d腹腔注射 1 次，饲养 35 d后证实，高剂量LaCl3抑制了小鼠精子数量和质量；中剂量LaCl3能使小鼠精子数量减少、造成损伤。若将200 mg·kg-1·d-1和800 mg·kg-1·d-1两种剂量Ce（NO3）3以随饲料摄入染毒与腹腔注射急性染毒两种方法[59]应用于不同雄性小鼠，证实雄性小鼠精子畸形率均显著高于对照组，后期（30 d和45 d）尤为明显。若以不同剂量的混合稀土（为硝酸盐，其氧化物总含量≥38%，其中氧化物La、Ce、Pr、Nd分别占氧化物总含量的25%～30%、40%～50%、5%、16%）对小鼠腹腔注射连续染毒10 d[60]后证实，400 mg·kg-1·d-1以上的稀土处理对超排卵数、活卵数、成熟卵数和孤雌活化率均具有明显抑制作用，且受精率也降低。

由于四膜虫、蚯蚓和实验鼠都属于模式生物，稀土元素在其体内表现出的毒性效应与人体非常相似，所以研究成果对于稀土选冶型城市农田稀土污水灌溉区正确认识稀土元素对人体健康的危害、预防具有重要的理论借鉴意义。稀土对动物基因和生殖系统等的毒性作用，既影响动物种群的质量也影响种群结构的数量。因此，稀土元素对人类的毒性影响，既会影响稀土工业产区当代居民的身体健康，更严重的是还会通过遗传而影响后代人的正常发育及健康等。

有关外源LREE通过污灌区农田的土壤-植物（粮食和蔬菜）系统而进入人体（当地居民）的LREE含量及其累积过程的等定量分析与详细研究，在本项目的后续研究中将进一步深入揭示。

4 结 论

整个研究区土壤LREE总量范围为131.86～241.41 mg·kg-1，是背景值129.54 mg·kg-1的1.02～1.86倍，整个研究区土壤LREE含量的平均值为182.77 mg·kg-1，是背景值129.54 mg·kg-1的1.41倍，最大值是背景值的1.86倍。轻稀土元素在空间上具有明显的带状富集分布特征，这表明外源稀土元素在农田表层土壤中积累富集的平面空间差异性。稀土元素对人类健康有毒性作用，更严重的是遗传毒性会影响后代人的正常发育及健康等。人类活动使污灌区农田土壤轻稀土元素超量积累，应重视外源轻稀土元素在污灌区农田土壤环境中的累积性变化，它对污灌区农田土壤生态环境具有不可忽视的潜在生态风险。

致谢：感谢郭殿繁、王铭、杨德彬、皇学良，穆卓宇、刘媛媛、冯林婷、金慧亮、苏龙、高文邦、杭韦韦，刘强、吕伟、安呈祥等在野外采样、室内样品制作及数据处理等工作过程中的积极参与和辛勤劳动。感谢审稿专家及编辑提出的宝贵意见。

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