Ce3+掺杂斜长石Ca2A12SiO7的制备及发光性质研究

马媛媛， 何久洋， 万 英， 阿孜古丽·热合曼， 艾尔肯·斯地克

（新疆师范大学新疆矿物发光材料及其微结构实验室，新疆乌鲁木齐830054）

Ce3+掺杂斜长石Ca2A12SiO7的制备及发光性质研究

马媛媛， 何久洋， 万 英， 阿孜古丽·热合曼， 艾尔肯·斯地克∗

（新疆师范大学新疆矿物发光材料及其微结构实验室，新疆乌鲁木齐830054）

Ca2A12SiO7属于斜长石类的钙铝硅酸盐矿物，和一般的氧化物发光材料基质相比，该种硅酸盐是一种稳定性更好、性能更优良的基质材料。文章通过高温固相反应成功合成了掺杂Ce3+的Ca2A12SiO7荧光粉，并通过X射线衍射、稳态/瞬态荧光光谱仪对Ca2A12SiO7：Ce3+荧光粉的性能进行了表征。结果表明，该荧光粉的晶体结构稳定；在362 nm紫外光激发下发出波峰位于406 nm处的强烈蓝紫色荧光，其最佳掺杂浓度为2 wt%，并发现量子效率高达95%，符合商用标准。

Ca2A12SiO7：Ce3+荧光粉；光致发光；高温固相反应；量子效率

硅酸盐矿物材料属于新型功能矿物材料的一类，硅酸盐发光材料具有激发谱宽、发射光谱连续可调等的性能特点，满足发光功能材料的需要成为近年来研究的热点［1-3］。斜长石Ca2A12SiO7属于典型的钙铝硅酸盐矿物，为主要的造岩矿物，广泛分布在各类岩石中，可制造玻璃和陶瓷，一些天然的斜长石由于混入了不同的杂质而呈现特异的发光。艾尔肯［4-5］等人曾对新疆天然方柱石（属于斜长石结构）的发光性质进行研究，发现方柱石是一种非常优质的基质材料，经过简单热处理后，发光强度增强117倍，其亮度及色度完全可以媲美于现市场使用的最优质的荧光粉。穆亚斯尔、阿丽屯古丽［6-7］等人对同类天然的似长石类矿物直接掺杂稀土或过渡金属元素合成了高效率发光材料。然而，天然的长石矿物结构复杂，杂质较多，开发困难，经济效率低。但是，天然矿物却有着让人意想不到的发光特性，根据天然矿物的发光特性合成相应发光材料，这也是着手研究的一个重点。另一方面，在稀土元素离子中，Ce3+离子作为发光材料的激活剂，其具有非常重要的研究和应用价值。铈在地壳中的丰度较高，容易提取分离、价格便宜，并且有许多特点，其4f-5d跃迁可以产生高效的宽带吸收和发射，在不同的基质中，随着晶体场环境和化学键成分的变化，其发射带位置可从紫外区一直到红区，与其他三价稀土离子相比，可变范围要大得多［8］。

因此，针对钙铝斜长石掺入Ce3+离子制备了硅酸盐发光材料，并对其结构及发光性质进行了研究，为开发新型发光材料做出一定贡献。

1 实验

起始原料为CaCO3、A1（OH）3、H2SiO3、CeO2，除稀土纯度为99.9%以上外，其余均为分析纯。文章按照钙铝斜长石的化学成分的化学计量比准确称量原料，将称量好的原料放入玛瑙研钵中进行充分研磨至均匀细小颗粒，然后放置于刚玉方舟中，在弱还原气氛下（N2/H2=95：5）于GSL-1700X真空管式高温烧结炉内1 300℃烧结4h，停炉自然冷却至室温后取出，破碎研细即得白色的荧光粉末样品。

采用岛津XRD-6100型粉末衍射系统进行物相鉴定和结构分析，将得到的数据与标准卡片89-1583进行比较。样品的发射激发光谱以及量子效率均采用英国爱丁堡公司的FL920全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪（英国EDINBURGH INSTRUMENTS）测量，其测量范围在200-900 nm。在测量过程中，使用450W的氙灯（Ushio UXL-500D）作为激发光源。在实验的测试中，根据样品发光测试的需要采用了不同的滤光片，并在观测光栅入口处放置适合的滤光片来消除激发光源的杂散光。所有数据均在室温下测量得到。

2 结果与讨论

2.1 荧光粉的XRD分析

图1 Ca2A12SiO7：xwt%Ce3+的XRD图（1300°C）

钙铝斜长石是由含铝硅酸钙组成的硅酸盐类矿物，是从富含钙的碱性岩浆中结晶而来，生成需要高温高压条件。根据其生成条件，在高温下合成了钙铝斜长石（Ca2A12SiO7）。在不同温度下烧结了样品，通过XRD测试再与标准卡片89-1583比较，如图1所示，发现当烧结温度为超过1 000℃时，样品开始逐渐呈现钙铝斜长石结构，而到1 300℃，样品已基本形成钙铝斜长石（Ca2A12SiO7）的结构晶体，从图1可看出，其晶体结构稳定，结晶化程度高。当烧结温度超过1 350℃时，样品将出现玻璃化，因此最佳烧结温度是1 300℃。当然，由于固相反应自身的缺陷，样品在合成过程出现杂质相，如图1星号所标注处。对Ca2A12SiO7进行了稀土离子掺杂，由图1可以看出，在Ca2A12SiO7基质中掺入了Ce3+离子并没有产生杂质相，得到的依然是样品单相结构。由于Ce3+离子的离子半径（1.03 A。）与Ca2+离子（1 A。）相近，因此，当Ce3+离子掺入时，其应该取代Ca2+离子的晶格格位。

2.2 Ca2A12SiO7：Ce3+发光性质分析

图2 Ca2A12SiO7：Ce3+样品的发射（a）和激发光谱（b）

图2为Ca2A12SiO7：Ce3+样品在362 nm紫外光激发下的发射光谱（a）和监测峰值为406 nm的激发光谱（b）。从图2中可以看出，在362 nm紫外光激发下，其发射光谱为不对称的宽带单峰特征光谱，主峰位于406 nm，图中箭头所指处可明显看出该发射峰是由位于399 nm和426 nm的两个发射带所构成的。归属于Ce3+离子的受激电子从能量最低的5d激发态辐射跃迁至4f组态的2和2基态，由于Ce3+离子5d→4f的特征跃迁发射，是容许的电偶极子跃迁［9］。

其激发光谱由三个带宽构成，包括较强的362 nm和相对较弱的286、336 nm的宽带峰。一般来说，这种较强的宽激发峰通常来自基质吸收，或稀土离子的f-d跃迁，或稀土离子对其它元素的电荷迁移跃迁。通过比较分析，推测在286、336 nm处的激发峰属于Ce3+离子的5d04f1→5d14f0跃迁［9-10］。

对Ca2A12SiO7结构掺入了其它的稀土元素，如Eu、Tb等，有趣的是，无论掺入何种稀土，其激发谱中都能观测到较强的362 nm处的激发峰（文章中没有显示），因此，不妨可以假设在362 nm处的激发峰属于样品的基质吸收。在362 nm附近的宽带激发峰最强，这也正与350-410 nm的紫外LED芯片匹配［9］。

图3 Ca2A12SiO7：xwt%Ce3+的发射光谱（λex=362 nm）

为了寻找样品最佳浓度的发光强度，对样品掺杂不同质比浓度Ce3+离子时的发射光谱进行了研究，从图4中可以明显的看出，随着Ce3+离子掺杂浓度的提高，发射峰强度先是逐渐增强，当Ce3+离子掺杂质比浓度为x=2时对应样品发光的最大强度。随后，样品的发光强度开始下降，当x=4时样品有着明显的浓度碎灭。从图4也可以看出，随着样品掺杂浓度的增加，样品的发射峰发生了红移。这主要是由于电子云扩大效应的增加，才使得Ce3+离子发射峰产生红移。当然，Ce3+离子周围的配位环境以及所处的点阵对称性所引起的晶场劈裂对Ce3+离子发射峰的位置也有显著影响［11］。

图4 Ca2A12SiO7：2wt%Ce3+的荧光量子效率

量子效率是测量荧光材料的一个重要参数，它能表征荧光材料或发光器件把激发能量转换为发光能量的本领。也是衡量研制的样品是否为优质发光材料的重要指标之一，所以测量样品的荧光量子效率是非常重要的。荧光量子效率Ff在荧光物质诸性能中是一个最基本而重要的参数，它表示物质将吸收的光能转变成为荧光的本领。荧光量子效率Ff定义为：

鉴与实验获取发射光量子数和吸收光量子数相对困难，一般测试方法为：

其中Lemission是被测样品的发射，ERef是标准白板的激发，ESamp1e是被测样品的激发。其测试原理是通过激发和发射的强度按波长分布的面积来计算量子效率［12］。文章研究了286 nm光激发及406 nm光监测下Ce3+离子发光中心的量子效率为0.95（图4），这是非常高的量子效率，表明样品符合商用。

3 结论

文章根据天然斜长石的晶体结构，通过高温固相反应成功合成了新型发光材料Ca2A12SiO7：Ce3+荧光粉。并对其晶体结构及发光性质进行了研究，研究表明该荧光粉的晶体结构稳定，在362 nm的紫外光激发下能发出波峰位于406 nm处的强烈蓝紫色荧光，当Ce3+离子的掺杂浓度为2 wt%时，样品的发光强度最大，其量子效率高达95%，很适用于商用荧光粉。

［1］夏威，雷明凯，等.宽激发带稀土激活碱土金属硅酸盐发光材料特性研究［J］.光谱学与光谱分析，2008，28（1）：41-46.

［2］桑石云，王细凤，等.白光LED用硅酸盐基质发光粉的制备及其封装特性［J］.发光学报，2009，30（4）：503-508.

［3］龚宇，王明孝，等.发光颜色可调的硅酸盐长余辉发光材料Ba4（Si3O8）2：Eu2+，Ce3+，Dy3+［J］.发光学报，2012，33（9）：973-978.

［4］Aierken.Sidike，I.Kusachi，S.Kobayashi，et a1.Photo1uminescence spectra of S2-center in natura1and heat-treated scapo1ites［J］.Phys.Chem.Minera1s.2008，35：137-145.

［5］Aierken.Sidike，A1ifu.Sawuti，Wang Xianming，et a1.Fine structure in photo1uminescence spectrum of S2-center in soda1ite［J］.Phys.Chem.Minera1s.2007，34：477-484.

［6］阿丽屯古丽·麦麦提纳斯尔，穆亚斯尔·凯合日曼，等.Cu掺杂天然方钠石的VUV-Vis发光特性［J］.发光学报，2013，34（12），1596-1602.

［7］Muyasier.Kaiheriman，A1itungu1i.Maimaitinaisier，Azigu1i.Rehiman，et a1.Photo1uminescence properties of green and red 1uminescence from natura1 and heat-treated soda1ite［J］.Phys.Chem.Minera1s，2014，41：227-235.

［8］蒋自强.Ce3+离子激活的锗酸盐发光材料的制备及其发光特性研究［D］.2010.

［9］宋恩海，赵韦人，等.Li2SrSiO4：Ce3+，Tb3+荧光粉的发光特性及Ce3+→Tb3+的能量传递［J］.中国稀土学报，2012，30（1）：41-46.

［10］张思远.稀土离子的光谱学-光谱性质和光谱理论［M］.北京：科学出版社，2001：204.

［11］洪广言.稀土发光材料基础与应用［M］.北京市：科学出版社.2011：75-76.

［12］阿孜古丽·热合曼，何久洋，等.Eu3+掺杂方钠石荧光材料的合成及发光特性［J］.发光学报，2014，35（10）：1194-1200.

The Study on Preparation and Lum inescence Properties of Ce3+Doped Plagioclase（Ca2Al2SiO7）

MAYuan-yuan， HE Jiu-yang， WAN Ying，
Aziguli·REHEMAN， Aierken·SlDlKE∗
（College ofPhysics and Electronic Engineering of Xinjiang Normal University，Key Laboratory ofMineral Luminescent Material and Microstructure ofXinjiang，Urumqi，Xinjiang，830054，China）

Ca2A12SiO7be1ongs to the p1agioc1ase ca1cium a1uminum si1icateminera1s is an exce11ent substrate materia1s compared to the genera1 oxide 1uminescentmateria1s.In this paper，the Ce3+doped Ca2A12SiO7phosphor powder were synthesized successfu11y by so1id-statemethod，and the properties of Ca2A12SiO7：Ce3+phosphorswere characterized through the X-ray diffraction and the FLSP920 Series of F1uorescence Spectrometers.The resu1ts show that the crysta1structure of f1uorescent powder are stab1e and they emit strong b1ue vio1et f1uorescentunder the excitation of 362 nm UV 1ight in 406 nm.The optimum doping concentration of Ca2A12SiO7：Ce3+is 2 wt%，and found that the quantum efficiency consistentwith the commercia1standard as high as 95 percent.

Ca2A12SiO7：Ce3+phosphor powder；Photo1uminescence；High temperature so1id state method；Quantum efficiency

O433.4

A

1008-9659（2015）04-018-04

2015-09-18

国家自然科学基金（11264040）；新疆师范大学理论物理自治区重点学科招标课题（13XSQZ0603）。［作者简介］马媛媛（1991-），女，新疆阿勒泰人，硕士研究生，主要从事发光材料研究。

∗［通讯作者］艾尔肯·斯地克（1964-），男，新疆阿克陶人，博士，教授，硕士生导师，主要从事发光材料研究。