原油相容性的测定及与其性质相关性的研究

王小伟，田松柏，王 京，李 虎

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

原油相容性的测定及与其性质相关性的研究

王小伟，田松柏，王 京，李 虎

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

原油混合时不相容会给加工过程带来不良影响，为弄清原油相容性与性质的关系，测定了不同原油的相容性参数并与原油性质进行关联分析。结果表明：光学检测法可以测定不同类型原油的初始絮凝点，进而计算出原油的相容性参数；两种原油混合时相容性参数呈线性变化，并且原油的混合溶解性参数SBN越大，与其它原油掺混时相容性越好；将原油的密度、特性因数K、胶质和沥青质含量与相容性参数进行关联，所得关系式能用于相容性参数的计算，计算结果与实测值的偏差较小。

原油 相容性 相关性 絮凝点 胶质 沥青质

在原油加工过程中，由于所加工的原油种类较多且经常变化，炼油厂必须采用混炼的方式提高装置运行效率，由此增加了出现原油不相容现象的风险。不同原油的组成和性质存在差别，在混合时不相容会引起体系中沥青质絮凝，从而引起预热换热设备结垢、管式加热炉炉管结焦，并会使催化剂寿命缩短，造成生产效率降低，导致重大的经济损失[1-3]。

沥青质在原油中能否均匀分散主要取决于原油中的油分对沥青质的溶解能力，当油分的溶解能力较差时，沥青质就会从原油中絮凝析出，发生不相容现象。为解决这一问题，Wiehe等[4-7]根据沥青质初始絮凝点实验，结合一定的理论假设提出了原油相容性参数模型，用于判断原油中沥青质的分散状态。把原油看成沥青质和除沥青质之外的油分，采用不同比例的芳香烃溶解原油，用正构烷烃滴定并测定初始絮凝点，将原油中沥青质的絮凝特性和油分的溶解能力量化，并分别用不溶性参数IN表示沥青质的絮凝能力，用混合溶解性参数SBN表示油分的溶解能力。但该模型所定义的参数测定需专门的仪器，测定过程比较繁琐，如果能根据原油的部分性质关联计算出相容性参数，则可以方便原油相容性参数模型在生产现场的应用。本课题通过测定不同类型原油的相容性参数，考察原油混合时的相容性规律，并探讨原油相容性参数与其性质的关系。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

甲苯、正庚烷：分析纯，北京化工厂产品。BM-19型光学显微镜：上海光学仪器厂产品；PORLA稳定性和相容性分析仪：芬兰Finnish仪器公司产品；DHG-9075A型恒温干燥箱：上海一恒科技有限公司产品。

分别选取30种含沥青质的A类原油(编号A1～A30)和30种不含沥青质的B类原油(编号B1～B30)，测定密度、特性因数K、胶质和沥青质含量等性质，分析方法采用相关国家标准和行业标准。

1.2 显微镜观察法实验

采用显微镜观察法判断原油相容性的具体步骤如下：取适量的A原油于100 mL具塞三角瓶中，加入一定量的B原油，振动15 min并充分搅拌使其混合均匀。将样品密封后置于50 ℃恒温烘箱内，静置3 h，使样品分散均匀。取一滴样品于载玻片中央，盖上盖玻片。用400倍光学显微镜观察，若相容则观察到的是均匀的体系；若不相容则可观察到明显的沥青质絮凝物，如图1所示。

图1 混合原油显微镜照片(400倍)

将B原油掺入A原油中，改变B原油的比例，对每一个混合比例的混合原油进行相容性判断。定义混合体系开始出现沥青质絮凝时B原油的体积分数为这两种原油混合时的初始不相容比例。

1.3 相容性参数测定

1.3.1 相容性参数原理 Wiehe等[4-7]根据沥青质初始絮凝点实验，结合溶解度参数理论定义了不溶性参数IN和混合溶解性参数SBN。

(1)

(2)

式中，δH，δT，δf，δoil分别为正庚烷、甲苯、初始絮凝点处混合液和原油的溶解度参数。IN表征沥青质的絮凝特性，如果油完全溶解在正庚烷中，说明不含正庚烷沥青质，这种情况下IN为0；但如果油仅仅溶解在甲苯中，而在正庚烷中完全不溶，则IN为100。SBN表征油的溶解能力，如果油的溶解能力像在正庚烷中一样差，则其SBN为0；如果油的溶解能力像在甲苯中一样好，则SBN为100。

假定当混合时溶解度参数达到某一特定值时沥青质发生絮凝，且混合溶解度参数为各组分溶解度参数的体积分数加权和。将原油-甲苯按不同比例混合后滴加正庚烷，初始絮凝点处原油、甲苯、正庚烷混合体系的溶解度参数为：

(3)

式中，VH，VT，Voil分别为正庚烷、甲苯、原油的体积。

由式(1)～式(3)可得：

(4)

用不同比例的溶剂甲苯与原油混合，测定添加絮凝剂正庚烷过程中的沥青质初始絮凝点，根据沥青质初始絮凝点处VT(VT+VH)与Voil(VT+VH)的线性关系计算得到IN、SBN。对于混合原油，当SBN>IN时体系相容；当SBN≤IN时体系不相容。

1.3.2 相容性参数的测定 参考ASTM D7112[8]方法，将原油与甲苯分别按质量比2∶1，1∶1，1∶2混合，搅拌均匀并充分溶解。先取10 g原油甲苯质量比为2∶1的样品置于PORLA稳定性和相容性分析仪的测定池中，通过图2所示的测定装置，采用正庚烷滴定，测定沥青质的初始絮凝点，根据初始絮凝点处所消耗正庚烷的量，确定合理的滴定步长。分别取原油与甲苯质量比为2∶1，1∶1，1∶2的混合样15.0，11.0，7.5 g于测定杯中，依次用正庚烷进行滴定，测定样品的初始絮凝点。以初始絮凝点处原油与溶剂体积比Voil(VT+VH)为X轴，甲苯在溶剂中的体积分数Voil(VT+VH)为Y轴，作图得一条直线，根据1.3.1节的方法计算IN和SBN。

图2 初始絮凝点测定装置示意

2 结果与讨论

2.1 含沥青质原油相容性参数的测定

向原油体系中加入正庚烷，会导致体系的胶体稳定性下降而出现沥青质絮凝，体系的胶体稳定性越强，所能容纳的正庚烷越多。正庚烷滴加过程的沥青质初始絮凝点见图3。由图3可见：随着正庚烷逐步滴加至原油-甲苯混合溶液中，仪器检测信号逐步增强；当正庚烷滴加到一定程度，所得到的检测信号开始减弱。仪器检测的是体系中一定粒径范围沥青质的散射光光强，所检测的光强信号与沥青质颗粒的浓度、粒径呈反比，随着正庚烷的加入，信号值随沥青质的浓度减小而增加，当出现絮凝时沥青质的粒径迅速增大，导致所检测信号减弱出现拐点，即为沥青质絮凝点。根据图3得到不同比例原油-甲苯混合液在沥青质初始絮凝点处消耗的正庚烷的量，分别是29.2，27.6，26.4 mL。以初始絮凝点处Voil(VT+VH)为X轴，VT(VT+VH)为Y轴作图，得到图4。由图4所示的线性关系，可以计算得到：IN=31.8；SBN=80.9。

图3 正庚烷滴定时的沥青质初始絮凝点V(原油)V(甲苯)： ◆—1∶2； ■—1∶1； ▲—2∶1

图4 VT(VT+VH)与Voil(VT+VH)的关系曲线

2.2 不含沥青质原油相容性参数的测定

对于不含沥青质或者沥青质含量很低的原油样品，通常不存在沥青质初始絮凝点，或者初始絮凝点不明显，其SBN不能被直接测定。根据相容性模型，混合体系的混合溶解性参数SBN为各组分溶解度参数的体积分数加权和。因此可以选择一种含沥青质的原油作为参比，将待测原油与参比原油按一定体积比例混合，测定混合原油的混合溶解性参数SBN，通过计算可以间接得到待测原油的SBN。参比原油应选择沥青质含量较高且黏度较低的原油，A1是沙特重质原油，密度(20 ℃)为0.884 8 gmL，运动黏度(50 ℃)为16.85 mm2s，沥青质质量分数为4.1%，在此选择A1作为参比原油。

以B1原油的SBN测定为例，分别将B1原油按不同比例与A1原油混合，测定各混合原油的相容性参数SBN，结果见图5。

图5 B1与A1混合原油的SBN随B1体积分数的变化

由图5可知，随着B1原油比例的增加，SBN呈线性减小的趋势，由此线性关系外推，可以得到B1原油的相容性参数SBN为18.6。不同种类原油的相容性参数值测定结果见表1。

表1 不同原油的相容性参数测定结果

2.3 相容性与原油性质的关系

2.3.1 原油性质对相容性的影响 原油胶体体系模型认为原油是以沥青质为分散相、胶质为胶溶剂、油分为分散介质的热力学不稳定胶体体系。体系稳定的必要条件是要有足够的胶溶剂和足够芳香度的分散介质。只有当沥青质、胶质、芳香烃以及饱和烃的特性和含量相匹配时，这种呈梯度的胶体结构才能稳定存在。

A类原油大多为沥青质含量较高的原油，其本身是稳定的体系，当掺入其它原油时有可能出现不相容现象。选择不同SBN的B1，B16，B29，B30原油，按1.2节的实验方法与A2原油进行掺混，考察原油的初始不相容比例与SBN的关系，结果见图6。

图6 原油初始不相容比例与SBN的关系

由图6可见，随着原油SBN的增大，与A2原油混合时的初始不相容比例增大，直到完全相容，说明原油的SBN越大，与其它原油混合时相容性越好。这是因为B1，B16，B30原油(特性因数K[9]分别为12.3，12.2，11.9)中饱和烃含量较高、芳香烃含量较低，掺入到A2原油后混合体系的芳香性降低，达到一定比例后出现不相容现象；而B29原油(K值为11.2)的芳香烃含量较高，对沥青质的胶溶能力较好，因此往A2原油中掺入时不会出现不相容现象。由此可知，混合原油的相容性既与原油的类型有关，也与混合原油的比例有关。

2.3.2 相容性参数与原油性质的关联 综上所述，通过原油的相容性参数可以预判混合原油的相容性，但相容性参数需要用专门的仪器和方法来测定，不仅仪器昂贵，而且耗费人力和物力。相容性参数是原油性质的定量描述，与原油的组成和基本性质理论上存在内在联系。若能建立起原油性质与原油相容性参数的相关性，则可根据原油的常规性质判断其相容性。

将原油的密度、K值、胶质和沥青质含量与相容性参数进行多元线性回归。对于含沥青质的A类样品，从30个样本中选取20个作为校正集进行多元线性回归，采用最小二乘法计算得到IN、SBN与原油性质的关联式如下：

IN=28.76ρ+0.906 4K-1.409w胶+1.557w沥

(5)

SBN=247.5ρ-13.34K+0.566 6w胶+0.432 8w沥

(6)

式中：ρ为密度(20 ℃)，gmL；w胶为胶质质量分数，%；w沥为沥青质质量分数，%。回归关系式(5)和(6)的R2分别为0.988和0.993，具有较好的回归相关性。

用10个原油样本作为验证集考察式(5)和式(6)的计算准确度，结果见表2。

表2 A类原油相容性参数回归式检验结果

由于不含沥青质的B类原油与A类原油性质差别较大，且其SBN测定过程与含沥青质的样品有所不同，与含沥青质原油样品在一起回归时会造成回归模型不稳定，因此将该类样品单独进行回归分析。采用其中的20个样品作为校正集，用原油的密度、K值、胶质含量与SBN进行多元线性回归，得到的关系式如下：

SBN=301.6ρ-17.74K+0.302 1w胶

(7)

表3 B类原油SBN回归式检验结果

3 结 论

(1) 采用光学检测法，用甲苯为溶剂、正庚烷为絮凝剂，可以测定不同类型原油的初始絮凝点，并能计算表征原油相容性的参数。

(2) 两种原油混合时相容性参数呈线性变化，所掺混原油SBN越大，掺混时相容性越好。

(3) 将原油的密度、K值、胶质和沥青质含量与相容性参数进行关联，得到了相应的关系式，能用于相容性参数的计算，计算结果与实测值的偏差较小。

[1] 梁文杰.石油化学[M].2版.东营：中国石油大学出版社，2008：69-70

[2] Van den berg F G A，Kapusta S D，Ooms A C，et al.Fouling and compatibility of crudes as basis for a new crude selection strategy[J].Petroleum Science and Technology，2003，21(3)：557-568

[3] Stark J L，Asomaning S.Crude oil blending effects on asphaltene stabililty in refinery fouling[J].Petroleum Science and Technology，2003，21(34)：569-579

[4] Wiehe I A，Kennedy R J.The oil compatibility model and crude oil incompatibility[J].Energy & Fuels，2000，14(1)：56-59

[5] Wiehe I A，Kennedy R J.Process for blending potentially incompatibility petroleum oils：The United States，US5871634[P].1996-12-10

[6] Wiehe I A，Kennedy R J.Application of the oil compatibility model to refinery streams[J].Energy & Fuels，2000，14(1)：60-63

[7] Wiehe I A.Asphaltene solubility and fluid compatibility[J].Energy & Fuel，2012，26(7)：4004-4016

[8] ASTM D7112-12.Standard Test Method for Determining Stability and Compatibility of Heavy Fuel Oils and Crude Oil by Heavy Fuel Oil Stability Analyzer(Optical Detection)[S].2012

[9] 田松柏.原油评价标准试验方法[M].北京：中国石化出版社，2010：681-689

DETERMINATION OF COMPATIBILITY OF CRUDE OIL AND CORRELATION WITH OIL PROPERTIES

Wang Xiaowei， Tian Songbai， Wang Jing， Li Hu

(SINOPECResearchInstituteofpetroleumProcessing，Beijing100083)

The incompatibility of crude oils brings negative effect on refinery processing. To investigate the relationship between compatibility and properties of crude oil， the compatibility parameters were determined and correlation analysis was studied. The results show that initial flocculation point of crude oil can be determined by optical detection and then to calculate the compatibility parameters. It is found that the solubility blending number (SBN) is linear with the proportion of the blends. The higher theSBN， the better the compatibility. The density，K-factor， resin and asphaltene content of crude oil are related very well with compatibility parameters. A relationship between compatibility parameters and oil properties is established. The deviation between calculated results and the measured values is smaller.

crude oil； compatibility； correlation； flocculation point； resin； asphaltene

2014-07-28； 修改稿收到日期： 2014-10-22。

王小伟，工程师，主要从事原油评价及相关技术研究工作。

田松柏，E-mail：Tiansb.ripp@sinopec.com。