水稻土中外源Cd老化的动力学特征与老化因子

刘　彬，孙　聪，陈世宝*，张晓晴，宋文恩，李　宁（.中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，农业部植物营养与肥料重点实验室，北京 0008；.湖北民族学院，湖北 恩施 445000）

水稻土中外源Cd老化的动力学特征与老化因子

刘彬1，孙聪1，陈世宝1*，张晓晴2，宋文恩1，李宁1（1.中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，农业部植物营养与肥料重点实验室，北京 100081；2.湖北民族学院，湖北 恩施 445000）

选择5种不同性质的水稻土，通过外源添加制备了6个不同浓度梯度的Cd污染土壤，研究了外源Cd在几种水稻土中的老化动力学特征与影响因子；同时利用盆栽实验，结合Log-logistic分布模型，研究了5个不同老化时间（14、30、60、90和180d）与土壤中Cd对二种不同Cd敏感性水稻生长毒性的影响.结果表明，不同浓度外源Cd进入土壤后，0.05mol/L EDTA-2Na浸提的有效态Cd含量随着老化时间的增加而逐渐下降；与14d处理相比，老化30d后土壤中有效态Cd降幅达21.5%（红壤）～38.0%（黑土）；老化90d后，土壤中Cd进入慢反应阶段. 基于二级动力学方程的拟合参数显示，土壤中Cd的老化特征表现为有效态Cd含量在30～60d内快速降低，随后变化减缓，经过90d的老化后，土壤中有效态Cd含量逐渐趋于平衡.基于老化动力学方程参数（C∞及K2）与土壤性质间的相关性分析表明，土壤pH值是影响Cd有效态含量变化的主控因子，其次是土壤 CEC和OC含量.在不同性质土壤中，随着老化时间的增加，土壤中外源 Cd对水稻生长毒性的半抑制浓度（EC50）值显著升高；与14d老化处理相比，经过180d老化后土壤中Cd对水稻生长毒性的EC50增加72.1%～195.0%；在大于90d的长期老化过程中，土壤pH值对Cd老化过程的影响逐渐降低，而CEC的影响逐渐上升，尽管如此，土壤中Cd老化过程的主要影响因子仍然是土壤pH，而与测试的2种水稻品种无关.

Cd；老化因子；水稻；剂量-效应；预测模型

影响土壤中重金属生物有效性的因素中，除生物因素（如不同生物物种、生育期、不同评价终点及生物适应性差异等）外，非生物因素（包括环境介质条件、土壤性质［1］、老化作用［2-3］、元素间的相互作用及伴随阴离子等）也是其中主要影响因子.一般而言，不同形态外源金属在进入土壤后，迅速完成固-液分配及胶体表面吸附，随着时间的延长，逐渐完成由微孔扩散、表面沉淀-共沉淀（或共絮凝）所导致的固相包裹或晶格固定等老化过程，从而导致重金属的生物有效性逐渐降低［4-6］.

目前，针对水稻土中镉（Cd）的生态风险研究中，Cd在不同性质水稻土中的形态转化、不同测试物种对Cd吸收、转化机理及其在食物链中的迁移风险研究等备受关注，而针对不同性质水稻土中Cd的生态风险阈值研究相对较少.基于保护不同水平生态物种（如 HC5）而确定的污染土壤中重金属的生态风险阈值是制（修）定土壤环境质量标准的基本依据. 我国现行的土壤质量环境标准是20世纪90年代初期主要通过实验室短期条件下基于外源添加重金属获得的生态毒理数据而建立［7］，而研究表明，田间条件下，土壤中长期老化的重金属与短期（通常为 14d）外源添加的土壤中重金属的生物毒性存在着明显的差异［3］，因此，短期盆栽实验的结果往往高估了土壤重金属的生态风险（数据待发表）. 本文选择了我国5种不同性质水稻土，在不同时间添加6个不同浓度水平的Cd，制备了5个不同老化时间的 Cd污染土壤，测定了 Cd对二种不同Cd敏感性水稻的生长毒性，结合Log-logistic分布模型，研究了Cd在不同性质水稻土中的老化动力学特征及其对水稻生长毒性（EC50）的影响，同时对 Cd老化因子与水稻土性质间的相关关系进行了分析，以期为不同老化时间土壤中 Cd的生态毒理评价提供参考.

1　材料与方法

1.1供试土壤及水稻

土壤：采集了我国5个不同水稻种植区的耕层（0～20cm）土样（表 1）.经过风干磨碎后过 2mm尼龙筛，测定土壤的基本理化性质. pH值和电导率在水土比为5：1的条件下振荡1h，静置30min后测定［8］；阳离子交换量使用非缓冲的硫脲银方法测定［13］；有机碳含量以总碳与无机碳含量之差获得［10］；土壤中非晶形铁氧化物含量采用0.2mol/L C2H8N2O4·H2O（pH 3.2）溶液提取，液土比为 50：1，经提取剂提取的非晶形铁含量用ICP-OES测定［8］.土壤黏粒含量通过吸管法测定［8］.土壤中 Cd含量使用硝酸-氢氟酸微波消解后ICP-MS测定.从表1看，土壤pH值范围为4.54～7.81，CEC为 6.36～28.81cmol+/kg，上述土壤性质间的显著差异为研究Cd在不同水稻土中老化效应提供了好的基础条件.

表1　供试土壤的基本性质Table 1　Selected soil properties of the tested soils

供试水稻：采用水稻品种为前期筛选［8］的Cd耐性强的湘早 X-45和敏感的特优-167（T-167）水稻品种进行Cd毒性测试.

1.2土壤中外源Cd的老化处理

分别于2013年1月6日（老化时间：180d，下同）、4月6日（90d）、5月6日（60d）、6月6日（30d）、6月20（14d）取上述不同土壤1000g于塑料盆中，每种土壤根据预备实验结果，添加6种不同Cd水平（0，0.6，1.2，2.4，4.8，7.2mg/kg），每个处理3个重复.外源Cd为分析纯3CdSO4.8H2O溶液加入，根据不同土壤最大田间持水量（MWHC），将含有上述不同Cd浓度的溶液按照70%MWHC体积与土壤充分搅拌混匀后装入PVC培养筒，以封口膜将 PVC口进行密封后在25℃温室中培养，培养期间通过称重法保持土壤70%MWHC持水量.

1.3水稻生长毒性测定

盆栽试验：将上述不同 Cd老化时间的土壤装盆，每盆装土700g（风干土计），共计90盆.将上述二种水稻品种的幼苗培养到3叶1心（14d）时移栽到盆中，每盆种植3株水稻苗.为保证试验过程水稻正常生长对养分的需求，在土壤中加入浓度为0.429g CO（NH2）2/kg土及0.420g KCl/kg土的营养液在生长过程中随水浇灌到钵盆里.培养28d后，先用自来水将水稻苗完全洗净，为去除黏附在苗上的Cd2+，用20mmol/L EDTA-2Na交换20min，然后用去离子水冲洗将幼苗分成地上部和根系两部分，于烘箱105℃杀青30min，再80℃烘至恒重，测定地上部干重和根系干重及 Cd含量.

1.4土壤中Cd全量及EDTA-2Na浸提态 Cd测定

采集不同Cd处理土壤样品20g，将上述土壤样品风干后研磨过100目筛，分别测定土壤中Cd全量和有效态Cd的含量.全量测定方法：称取样品0.50g，加入10mLHClO4-HNO3混酸（3：1） 1mL氢氟酸，于电热板上消解，最后定容至 20mL，于电感耦合等离子体发射光谱仪上（ICP-OES/MS）进行测定.有效态Cd含量测定：称取样品1.0g左右于50mL离心管，加入0.05mol/L EDTA-2Na溶液25mL，往复式振荡2h，于4000r/min离心20min，取上清液经孔径为0.45µm的滤膜或滤纸过滤后进行Cd含量测定.

土壤中外源添加的EDTA浸提态Cd含量变化测定方法：

式中：Ct为第t d时土壤中外源EDTA浸提态Cd的含量，mg/kg；Cta为第 t d时各处理土样中所测得的EDTA浸提态Cd含量，mg/kg；Cto为未添加重金属的空白对照土样中所测得的 EDTA浸提态Cd含量，mg/kg［12］.

1.5数据处理

不同水稻土中 Cd对水稻生长毒性的剂量-效应关系测定采用逻辑斯蒂克分布模型（Loglogistic distribution）进行拟合：logistic是目前应用最广泛的分类模型之一，主要用来测定离散因变量与自变量之间的剂量-效应关系［13］，见式（1）：

式中：y为不同Cd处理水平土壤的水稻根、地上干重与对照处理的水稻根、地上干重的比值，即水稻胁迫反应产生的百分数（%），y0、b为拟合的参数，x为不同处理土壤中Cd的浓度值mg/kg；M 为ECx （这里x=50）的自然对数值.

若土壤中低浓度Cd对水稻生长产生刺激效应，则采用低剂量刺激效应拟合方程（Hormesis dose-response data fitting）进行毒性效应的拟合，通过Tablecurve 2D V5.01软件进行测定，方程如下［14］：

式中：Y是水稻相对生物量，%，X是土壤Cd的浓度mg/kg，a，b，c，d是方程参数.当k为50时，参数c定义为EC50.

本实验所有试验数据均采用 Excel和 SAS分析软件（8.0.1）进行处理，利用Duncan法进行差异显著性分析（显著性水平P＜0.05）.

2　结果与讨论

2.1外源Cd的老化过程特征与动力学模拟

基于0.05mol/L EDTA-2Na浸提的土壤中有效态Cd测定结果表明（图1），相同土壤中，随着外源Cd浓度的增加，土壤中EDTA浸提态Cd含量也增加，不同Cd添加浓度土壤中有效态Cd含量均随着老化时间的增加而逐渐下降.不同 Cd添加浓度处理老化30d后，与14d处理相比，土壤中有效态 Cd最大降幅分别为 21.5%（红壤）、35.6%（水稻土）、37.1%（紫色土）、38.0%（黑土）及 27.2%（潮土）；而老化时间为 60d时，土壤中EDTA浸提态Cd与14d相比最大降幅分别达到47.8%、49.1%、51.2%、54.8%及48.3%.随着老化时间进一步延长，土壤中Cd进入慢反应阶段，在经过180d的老化反应后，与老化90d土壤中有效态Cd含量相比，不同土壤中EDTA浸提态Cd分别下降12.4%～18.1%（红壤）、11.2%～17.3%（水稻土）、11.0%～15.8%（紫色土）、6.3%～13.8%（紫色土）及 7.1%～17.9%（潮土）.从上述结果可以看出，不同土壤中有效态Cd在30d至60d内快速下降，随后变化减缓，在经过90d的老化过程后，土壤中 EDTA浸提态 Cd含量逐渐趋于平衡. 此外，土壤中Cd的老化速率也因Cd添加浓度的不同而有所差异，低浓度条件下（添加浓度≤2.4mg/kg），30d后，土壤中有效态Cd含量下降速率低于高浓度，说明高浓度 Cd在土壤中达到平衡的时间比低浓度时需要的时间长.外源金属离子进入土壤后，离子初期的快速老化阶段是由于土壤溶液和土壤胶体颗粒表面离子浓度差所驱动，而后期的慢速老化过程可能由金属离子向土壤微孔隙渗透和扩散过程构成，这也决定了金属离子形态分布速率逐渐减慢，直到体系中金属离子在固-液相的分配达到平衡［15-16］.

目前，对土壤中重金属老化进行动力学过程描述的模型通常有 5种［17-18］，即：抛物线模型、Elovich模型、双常数模型、一阶指数衰减函数和二级动力学模型.通过对这5种不同动力学模型模拟土壤中外源重金属稳定化过程的决定系数进行比较，发现二级动力学方程和一阶指数衰减函数为最优模型［12，18］.因此本研究采用二级动力学方程对不同土壤中Cd的老化特征进行参数拟合，方程式：

式中：Ct为时间t（d）时土壤中EDTA浸提态Cd测定值，mg/kg；C∞为时间 t（d）时外源 Cd有效态浓度，mg/kg，其值越大表示土壤对外源Cd固定量越低，反之固定量越高；k2表示二级动力学速率常数，kg·d/mg；表征外源Cd老化的快慢.

运用上述二级动力学方程对在土壤中外源Cd老化过程拟合参数（k2、C∞、R2）见表1. 通过方程拟合得到的平衡浓度C∞与老化180d后各处理土壤中有效态 Cd浓度实测值基本一致，两者相关系数均大于0.905（P＜0.01）.这说明经过180d后，外源添加的 Cd基本达到了平衡.在同一种土壤中，随着Cd添加浓度的增加k2值逐渐降低，表明外源 Cd老化的速率降低，所需要达到平衡的时间越长；而C∞却随着Cd含量的增大而升高，说明达到平衡状态时外源 Cd有效态浓度越大，土壤对外源 Cd的固定量越低.土壤胶体表面存在两种不同的吸附点位，即结合能高的点位和结合能低的点位.当土壤中重金属浓度较低时，重金属离子首先与土壤的高结合能点位结合，因结合能较高、吸附密度低及离子间的排斥力较小，所以在一定低浓度范围内的浓度变化基本不会导致吸附速率的变化；然而随着重金属的浓度升高，高结合能点位会呈现饱和状态，重金属离子开始被吸附在低结合能点位上，导致土壤胶体离子吸附密度加大，离子间排斥力增加，导致吸附速率随初始浓度的增加而降低［19-21］.

土壤中重金属的老化过程与不同土壤性质具有很大关系［2］.利用相关性分析得到土壤主要性质与k2、C∞的关系见表3.从表3看出，土壤的主要性质pH值、CEC、OC（%）与外源EDTA浸提态Cd平衡浓度C∞呈负相关，而与速率常数k2呈正相关关系.在上述影响 Cd有效态变化的主控因子中，总体而言，土壤pH值的影响最为显著，其次是土壤CEC和有机碳含量.本研究结果表明，在相同添加浓度处理条件下，土壤中 Cd有效态浓度随着 pH值的升高而降低.pH值是土壤物理、化学性质的综合反映，当土壤pH值升高，土壤黏粒矿物和有机质表面的负电荷增加，因而对Cd的吸附能力增强，增加了Cd浓度的活性；另外，土壤中有机质-金属络合物及Cd在氧化物表面形成专性吸附的稳定性随着 pH值的升高而增大［22］.土壤阳离子交换量（CEC）是表征土壤吸附交换性阳离子能力的指标，土壤中 CEC增大，对阳离子的吸附能力增强，从而表现出对重金属固持能力升高，这与本文中关于有效性 Cd随着土壤CEC的增大而降低的结果是一致的.土壤有机质对 Cd的有效态含量变化有一定的降低作用，这可能与有机质中不同官能团对Cd的吸附作用及其络合物的稳定性大小有关.

图1　不同土壤中EDTA浸提态Cd随老化时间的变化Fig.1　Effect of aging time on the EDTA-extracted Cd in different kinds of soils.

表2　土壤中外源Cd老化二级动力学方程拟合参数及决定系数（R2）Table 2　The parameters and decision coefficient of the second-order equation for aging of Cd in soils

表3　土壤理化性质与Cd老化动力学参数的相关系数 （n=15）Table 3　Correlation coefficients between the soil physic-chemical properties and the dynamic parameters of Cd ageing in soils

2.2土壤中Cd的老化对水稻生长毒性的影响

基于Log-logistic模型的土壤中Cd对X-45水稻（基于篇幅限制T-167的图没有列出）生长毒性的剂量-效应关系及其拟合的半抑制浓度阈值（EC50）见图2和表4.从图2可以看出，随着土壤中Cd浓度的升高，水稻生长受到明显抑制作用，变现为纵坐标曲线的逐渐下滑.在吉林的黑土与河北的潮土中，短期老化（＜60d）的土壤中Cd在低浓度条件（＜2.4mg/kg）下对水稻生长表现出了一定的低剂量刺激作用，表现在模型拟合曲线的上升部分，与对照相比，上述2种土壤最大刺激效应分别达 125.3%和 120.4%.低剂量刺激效应的出现与反应程度受诸多因素影响，包括毒物产生毒害的环境介质条件、测试物种的个体差异及测试终点等，产生刺激效应的机理可能与生物对毒物产生机体损伤的过度补偿有关［23］.从图2也可以看出，随着老化时间的增加，产生相同胁迫效应（纵坐标的值）时，模型拟合曲线越往横坐标右侧，也即ECx的值增加（毒性降低）.

基于剂量-效应关系模型拟合的不同老化时间的不同土壤中Cd对水稻生长毒性的半抑制浓度值及其95%置信区间值结果表明（表4），土壤中Cd对水稻毒性与土壤性质、水稻品种及老化时间有很大影响.在相同老化时间下，土壤中Cd对敏感性水稻（T-167）的EC50值总体低于耐Cd品种（X-45），也即表明在相同浓度条件下，Cd对T-167产生的生长毒性影响更大；在相同老化时间与水稻品种条件下，随着土壤 pH值的增加，EC50值也随之明显增加，也即土壤中Cd的毒性降低；此外，随着老化时间的增加，土壤中 EC50值也显著升高，在5种不同土壤中，与14d老化处理相比，经过180d老化后土壤中Cd毒性的EC50分别增加117.4%～195.0%（红壤）、84.2%～185.4%（水稻土）、72.1%～174.5%（紫色土）、99.5%～127.2%（黑土）及105.8%～144.4%（潮土）.

2.3老化因子与土壤性质的相关关系

将老化因子（AF）定义为不同老化时间的EC50相对于老化14d的比值.计算得到不同老化时间Cd对2种水稻生长毒性的老化因子（表5）及其与土壤性质间的相关关系模型（表6）.从表5可以看出，不同土壤中，老化30，60，90，180d的老化因子范围为0.97～1.46、1.04～1.82、1.70～2.71及1.72～2.85，土壤中 Cd对水稻生长毒性的老化因子随着老化时间的增加而增加. 从相同水稻所测定的不同老化时间老化因子比较发现，总体而言，90d的老化因子比较短时间土壤Cd老化因子明显增加，而180d的老化因子与90d间增加趋势明显变缓，说明土壤中 Cd的毒性间差异变化不大，这与前文土壤中 Cd有效态含量变化趋势基本吻合.

图2　土壤中外源Cd不同老化时间对X-45水稻生长毒性的剂量-效应曲线Fig.2　Dose-response curves of the phytotoxicity of added Cd to rice X-45with different aging time in soils

土壤中Cd的老化因子对不同老化时间的不同土壤中Cd的生态毒理数据的归一化具有重要意义［5，24-25］.对 5种具有明显差异性质的土壤中Cd老化因子及其与土壤性质间的相关关系进行了回归分析，得出基于土壤主控因子的不同老化时间的老化因子预测模型（表 6）.分析结果表明，土壤中Cd老化因子与土壤pH值和CEC、Org-C的呈正相关关系，基于上述三个主要因子的老化因子预测模型决定系数为0.607～0.946，达到极显著水平（P＜0.01）.而通过对不同老化时间的老化因子预测模型发现，在长期老化中，土壤pH值对老化因子的影响逐渐下降，而CEC的影响逐渐上升，尽管如此，土壤pH值仍然是影响土壤中Cd老化的主要因子（表6），其次为土壤中CEC和OC，而土壤中Cd的老化因子与所测试的2种不同水稻品种无关.

表4　不同老化时间土壤中Cd对水稻生长的毒性阈值EC50及95%置信区间（mg/kg）Table 4　Effects of aging time on toxicity thresholds EC50（mg/kg） of added Cd to rice growth in soils

表5　基于水稻生长毒性EC50的不同土壤Cd的老化因子Table 5　Aging factors of Cd toxicity threshold （EC50） to rice growth in soils

表6　土壤中Cd的老化因子与土壤性质之间的Pearson相关系数（n=15）Table 6　Pearson correlation coefficients between aging factors and main soil properties （n=15）

3　结论

3.1不同浓度外源 Cd进入土壤后，有效态 Cd含量随着老化时间的增加而逐渐下降. 在影响土壤 Cd有效态含量变化的主控因子中，主要为土壤pH值，其次是土壤CEC和OC含量.

3.2基于二级动力学方程的拟合结果表明，土壤中Cd的老化特征表现为有效态Cd含量在30d 至60d内快速降低，随后变化减缓，经过90d的老化过程后，土壤中有效态Cd含量逐渐趋于平衡.

3.3基于剂量-效应关系模型拟合的不同老化时间土壤中Cd对水稻生长毒性的半抑制浓度值测定结果表明，土壤中 Cd对水稻生长毒性与土壤性质、水稻品种及老化时间有很大影响；在相同土壤中，随着老化时间的增加，EC50值显著升高，Cd的毒性降低.

3.4在大于90d的长期老化中，土壤pH值对老化过程的影响逐渐降低，而CEC的影响逐渐上升，尽管如此，土壤pH值仍然是影响土壤中Cd老化的主要因子，而土壤中 Cd的老化因子变化与所测试的水稻品种无关.

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Dynamic characteristics and ageing factors of Cd added to paddy soils with various properties.

LIU Bin1，SUN Cong1，CHEN Shi-bao1*，ZHANG Xiao-qing2，SONG Wen-en1，LI Ning1（1.Key Laboratory of Plant Nutrition and Fertilizer，Ministry of Agriculture，Institute of Agricultural Resources and Regional Planning，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Beijing 100081；2.Hubei University for Nationalities，Enshi 445000）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2137～2145

To study the dynamic characteristics，aging factors and its’ influence factors of Cd added to paddy soil，five kinds of paddy soil with various properties were collected，the soils were artificially polluted by cadmium with 6 different addition levels. A pot experiment was performed to investigate the Cd phytotoxicity to the rice growth characterised with different sensitivity to Cd stress in paddy soils，meanwhile，the effect of five ageing times （i.e. 14d，30d，60d，90d and 180d） on the Cd phytotoxicity was investigated using Log-logistic dose-response distribution model. The results showed that the content of the 0.05mol/L EDTA-2Na extracted Cd decreased with the increasing of the aging time in all the soils，the maximum decrement of the 0.05mol/L EDTA-2Na extracted Cd ranged from 21.5% （for the red soil） to 38.0% （for the black soil） respectively，as compared with the treatment of 14d-incubation time. After aging for 90d，the adsorption of Cd in the soil solution reached the slow reaction stage. According to the fitting parameters of the two-order kinetics equation，the aging of Cd in soil was characterized with the extracted Cd content decreased fast in 30d to 60d stage，then the process became slow and reached the balance in the soil solution after 90d incubation. The analysis of the correlation between the kinetic equation parameters （C∞ and K2） and soil properties indicated that，soil pH was the main control factors affecting the fraction of bio-available Cd content in soils，followed by soil CEC and OC content. The 50%inhibiting concentration （EC50） of Cd toxicity to rice growth increased significantly （P＜0.05） with the aging time in soils，the EC50of the treatments with 180d ageing time increased 72.1% to 195.0% as compared with the treatments of 14d aging time. The effects of soil pH on the Cd aging processes decreased gradually，and the influence of CEC increased gradually in thelong-term ageing greater than the treatment of 90d，however，the key factor that affecting the Cd ageing process in the soil was still the soil pH，and no effect of the selected rice cultivars on the Cd ageing process was observed in the soils for this study.

cadmium；aging factors；rice cultivars；dose-response；predicted model

X53文献识别码：A

1000-6923（2015）07-2137-09

2014-12-25

国家自然科学基金（21077131，41271490）；湖北省自然科学基金（2014CFB622）

* 责任作者. 研究员，chenshibao@caas.cn

刘彬（1992-），女，河北衡水人，中国农业科学院硕士研究生，主要从事土壤中重金属的环境化学过程与污染控制研究.