基于间隔偏最小二乘法短程硝化反硝化中无机盐氮的近红外光谱

黄　健，黄　珊，张　华，黄显怀*，张　勇，王　萌，朱　菁，王　宽（1.安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大学，水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601）

基于间隔偏最小二乘法短程硝化反硝化中无机盐氮的近红外光谱

黄健1，2，黄珊1，2，张华1，2，黄显怀1，2*，张勇1，2，王萌1，2，朱菁1，2，王宽1，2（1.安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大学，水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601）

采用序批式活性污泥反应器（SBR）研究短程硝化反硝化系统中稳定条件下无机盐氮的变化规律，利用小波去噪法对无机盐氮的近红外光谱进行预处理，并用间隔偏最小二乘法（iPLS）建立无机盐氮含量的校正模型（iPLS模型）.结果表明：小波去噪法对原始光谱中的部分噪声进行滤除，从而提高了模型的精度.采用最小二乘法对预处理后的光谱进行建模，优选出最佳波长区间并将光谱划分为 20个子区间，优选出的氨氮特征波数为8243～8663cm-1，亚硝酸盐氮特征波数为4000～4420cm-1.所建模型对氨氮、亚硝酸盐氮校正时的相关系数（rc）分别达到0.9582、0.9544，校正均方根误差（RMSECV）分别为0.0321、0.0406；预测时的相关系数（rp）分别为0.9184、0.8816，预测均方根误差（RMSEP）分别为0.0790、0.0451.采用实际污水为原水时校正模型对氨氮、亚硝酸盐氮预测的相关系数（rp′）分别为 0.9190、0.8739，预测均方根误差（RMSEP′）分别为0.0578、0.0229.模型对氨氮和亚硝酸盐氮的预测总体效果较好.用小波去噪和最小二乘法建立模型不仅能有效减少建模所需变量数、缩短运算时间，而且模型预测精度较高，为无机盐氮的快速测定提供了一种可行的分析技术.

短程硝化反硝化；氨氮；亚硝酸盐；近红外光谱；iPLS

污水生物处理过程变化异常复杂，传统化学分析方法耗时、滞后且易产生二次污染.而近红外光谱技术具有分析过程简单、成本低、效率高、不消耗化学试剂等诸多优点［1-4］.近红外应用于水溶液中各项指标的测定已有相关报道，但大多基于自然水体中单组份的测定或已知浓度配水的多组分测定［5-7］.也有报道用于表征污水处理系统运行过程中微生物代谢产物的变化［8-10］，但其在短程硝化反硝化工艺运行中氨氮、亚硝酸盐相互转化的研究较少.短程硝化反硝化［11-14］是一种新型可持续发展的生物脱氮处理工艺，它将硝化反应控制在亚硝化阶段，阻止其进一步氧化，再利用亚硝酸盐氮进行反硝化脱氮，可见，微生物代谢过程中氮的转化与脱氮效果密切相关.由于反应过程极易向全程硝化转化，因此建立快速、灵敏的无机盐氮分析方法对于监测短程硝化反硝化过程中氨氮尤其是亚硝酸盐氮的变化情况，可以很好地了解氮的转化及系统运行状况，对短程硝化反硝化运行过程的监测与调控具有重要意义.

小波变换［15］利用光谱信号与噪声信号的频率差异，通过在不同尺度上设定阈值来消除噪声干扰，提取近红外光谱中的有效信息，从而提高近红外模型的精度和稳健性，因而在光谱数据预处理中有着较多的应用［16］.偏最小二乘法（PLS）［17］是最常用的对光谱数据进行量化的分析方法，它在全光谱上提取主成分并建立模型.而间隔偏最小二乘法（iPLS）［18-19］是一种在 PLS基础上对全光谱进行波段选择的新方法，可以获得比PLS更为精简、稳健的定量模型，利用iPLS所建模型取得了良好的预测效果［20-21］.本研究尝试采用小波变换对近红外原始光谱进行预处理，运用iPLS选择合适的光谱波段并建模，从而用于指导短程硝化反硝化系统内氮的快速监测.本实验采用好氧/缺氧运行方式的SBR工艺，研究自养亚硝化系统运行过程中氮的转化情况，并探讨用近红外光谱法检测生物代谢过程中氨氮和亚硝酸盐氮含量变化的特征，以便于对短程硝化反硝化过程中氮的转化进行快速准确的测定.

1　材料与方法

1.1试验装置

试验装置采用序批式活性污泥反应器（SBR），反应器由有机玻璃制成，内径15cm，高42cm，有效体积为 4L，壁上设置取样口，以便试验时取样及排水.运行时采用电磁式空气泵及反应器底部的曝气盘曝气.通过转子流量计调节曝气量，并以电动搅拌机慢速搅拌以提高固液混合程度，保持泥水混合均匀.反应器每天运行两个周期，具体操作流程为进水（15min）-好氧搅拌（480min）-缺氧搅拌（40min）-沉淀（40min）-排水-闲置，整个系统通过微电脑时控开关来实现连续自动运行.运行中将污泥控制在3000mg/L，反应温度为常温.

1.2试验用水及水质

试验前期采用人工模拟某污水处理厂的实际污水进行配水，进水以乙酸钠作为碳源，氯化铵为氮源，磷酸二氢钾为磷源并辅以微量元素；后期采用实际污水作为原水，每周期进水 2L.进水水质：COD浓度约为 220mg/L，氨氮浓度约为80mg/L，磷酸盐浓度约为5mg/L，pH值约为8.0.

1.3常规分析

氨氮：纳氏试剂光度法；亚硝酸盐氮：N-（1-茶基）-乙二胺光度法；硝酸盐氮：紫外分光光度法；溶解氧：哈希 HQ30d便携式溶解氧测定仪；pH值：pH计.

1.4近红外分析仪器及校正模型建立方法

近红外仪器采用BRUKER傅里叶变换近红外光谱仪.仪器扫描波数范围4000～12500cm-1，分辨率为8cm-1，扫描次数为32次.

首先，采集校正集水样.先用校正集样品建立校正模型.即待短程硝化反硝化工艺稳定运行后，采集反应器5个典型周期的60个水样，每次取相同的水样均为2个.测试时，水样均经过0.45 μm滤膜过滤，防止悬浮物对光谱分析造成干扰.水样分为两组，一组按化学方法测定其氨氮、亚硝酸盐氮含量，作为建模时的实测值；另一组采集其近红外光谱并对光谱进行预处理，采用间隔偏最小二乘法建立近红外定量校正模型.

再用验证集样品对模型进行外部验证.即采集未参与建模的反应器典型周期水样44个作为检验样，采集水样的红外光谱并代入校正模型进行外部检验模型的预测效果.

2　结果与分析

2.1稳定周期内氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮变化规律

本试验采用人工配水共进行了150d，经历启动培养期（80d）和短程硝化反硝化期（70d）两个阶段；实际污水实验进行 65d.启动培养阶段使亚硝酸菌生长成为优势菌并产生亚硝化反应所需的诱导酶.由于亚硝化菌为自养菌其最大比生长速率比异养菌小得多，故生长产率较低，污泥培养耗时较长.图1为短程硝化反硝化系统典型稳定周期反应器内3种无机盐氮变化规律.

图1　稳定周期内无机盐氮的变化Fig.1　Changes of inorganic nitrogen in the stable period

进水结束后，氨氮浓度为29.39mg/L时，当8h的好氧曝气结束后氨氮浓度下降到1.42mg/L，亚硝酸盐氮浓度上升到 26.59mg/L，亚硝酸盐氮积累率为 92.36%，同时随着曝气时间的增加，硝酸盐氮浓度仅在后期缓慢升高到2.20mg/L，硝酸盐氮几乎被抑制.此周期内曝气阶段 DO浓度自0.3mg/L缓慢上升到0.7mg/L.曝气时间的控制可通过在线实时检测DO的变化而实现［22］，在出现DO快速上升处及时停止曝气，减少曝气时间，可阻止亚硝酸盐氮进一步氧化为硝酸盐氮，提高亚硝态氮的积累.后40min为缺氧搅拌阶段，从图中可以看出，缺氧段硝酸盐氮和亚硝酸盐氮浓度均显著下降，即由好氧阶段积累的硝酸盐氮、亚硝酸盐氮在此阶段被反硝化为N2溢出，系统内实现短程硝化反硝化作用.

2.2水样近红外光谱的预处理

图2　水样近红外原始光谱Fig.2　The original near infrared spectra of water samples

图3　小波去噪近红外光谱Fig.3　Near infrared spectrum of wavelet denoising

废水水样五组数据的原始吸收光谱图如图2所示.从图2可以看出，不同水样的近红外图谱曲线存在差异，在相同波长处（6500cm-1～7000cm-1、4000cm-1～5400cm-1）的吸光度也存在一定的差异，这是由于不同物质对近红外光的吸收存在差异，但差异不显著，原因在于水中氮化物的近红外光吸收较弱，常被水的强吸收峰掩盖，或表现为使水吸收峰变宽、变窄或使峰中心位置移动［23］，不易从原始光谱中直接观察到，因此有必要进行一些预处理.

对水样原始光谱进行小波变换预处理后的光谱图见图3.从图中可以看出，小波去噪后光谱曲线相对原始光谱（图 2）变得更为光滑，但曲线形状没有发生变化，这说明小波去噪法已经把原始光谱中一部分噪声滤除了，但仍保留了原始光谱中的主要信息，使参与建模的数据更为稳定可靠.

2.3近红外校正模型的建立

使用间隔偏最小二乘法（iPLS）选择波长区间.全谱波数范围在 4000～12500cm-1共含 2203个数据点，平均分成20个区间，其中第20区间多3个数据点.在每个子区间上进行偏最小二乘法（PLS）回归，分别建立局部回归模型，找出最小的RMSECV值对应区间.在此区间上建立校正模型. 表1为各无机盐氮的建模及预测结果.

表1　氨氮和亚硝酸盐氮建模及预测结果Table 1　Results of the modeling and prediction for ammonia nitrogen and nitrite nitrogen

图4　氨氮iPLS模型的优化Fig.4　The optimization of ammonia nitrogen iPLS model

图5　亚硝酸盐氮iPLS模型的优化Fig.5　The optimization of nitrite nitrogen iPLS model

2.3.1氨氮的iPLS模型氨氮不同PLS主成分数对应的RMSECV值见图4（a），从图中可以看出氨氮主成分数为 11时对应的均方根误差最小，所以全谱建模时主成分数选为 11.采用 iPLS方法建立氨氮模型的结果见图 4（b），柱形内的数字表示相应区间的最佳主成分数，其中第10区间的均方根误差最小，表明此区间内光谱相对信息含量高，此段波数范围在8243～8663cm-1之间，建模所用主成分数为11.此段建立的氨氮PLS校正模型见图4（c）.由图4可知，建模的所有数据点均分布在直线 y=x附近，模型相关系数 rc为0.9582，RMSECV值为0.0321.说明模型对水样氨氮的校正值与实测值之间的符合程度较高.

2.3.2亚硝酸盐氮的iPLS模型运用PLS亚硝酸盐氮不同主成分数对应的 RMSECV值如图5（a）所示，其中主成分数为7时对应的RMSECV最小，所以全谱建模主成分数选为 7.亚硝酸盐氮的iPLS模型结果见图5（b），在划分的20个子区间中第20区间的均方根误差最小，表明此区间建立PLS模型效果最好，其波数在4000～4420cm-1之间，建模时所用主成分数为 7.此段亚硝酸盐氮PLS校正模型见图 5（c），模型相关系数 rc为0.9544，RMSECV值为 0.0406，表明校正模型的精度较高.

2.4校正模型对无机盐氮含量预测效果分析

2.4.1原水为人工配水时无机盐氮的预测建立校正模型后，对所建模型采用外部验证的方法检验其预测氨氮和亚硝酸盐氮的效果.采集人工模拟配水工艺中两个稳定周期的水样共 24个，图6分别为用校正模型对24个样品中氨氮和亚硝酸盐氮含量的预测结果.

从图6可以看出，校正模型对检验集样品氨氮和亚硝酸盐氮含量的预测值与实测值之间的相关系数（rp）分别为0.9184和0.8816；预测均方根误差（RMSEP）分别为0.0790和0.0451，预测值和实测值之间具有较好的相关性，说明该校正模型对短程硝化反硝化系统内氨氮和亚硝酸盐氮含量的预测具有较高的准确性，模型可以用来对未知样品中氨氮和亚硝酸盐含量进行实际预测.

2.4.2原水为实际污水时无机盐氮的预测由于人工模拟配水成分相对较为简单，为了考察模型对实际污水时的无机盐氮的反馈性能，实验后期改用某污水处理厂实际生活污水作为反应器原水，考察在原水多组分的复杂条件下对无机盐氮的预测能力.实际污水的预测结果如图7所示，氨氮和亚硝酸盐氮含量预测相关系数（rp′）分别为0.9190和0.8739；预测均方根误差（RMSEP′）分别为0.0578和0.0229.从模型的预测结果可以看出，模型对实际生活污水作为原水时的工艺中氨氮和亚硝酸盐氮的预测效果较好.

图6　校正模型的预测结果Fig.6　The prediction results of calibration model

2.4.3无机盐氮的预测结果比较分析根据以上模型对人工配水和实际污水为原水时的工艺中氨氮和亚硝酸盐氮的预测结果可知，模型对氨氮和亚硝酸盐氮的预测效果均在0.85以上［24-25］，说明氨氮和亚硝酸盐氮的近红外校正模型的预测精度相对均较高，可以通过分析水样的近红外光谱直接快速预测氨氮和亚硝酸盐氮含量.模型对亚硝酸盐氮预测效果相对于氨氮稍低，可能是由于亚硝酸盐氮预测的数据中低浓度数据点较多引起的干扰，致使预测模型相关性稍低，这是因为近红外光谱定量分析中普遍存在对低浓度物质灵敏度相对较低所致［26］.而针对模型对低浓度检测时灵敏度较低的问题，可以采用富集技术［27-29］将微量被分析物浓缩于固体吸附剂表面，利用近红外漫反射光谱测量，可大大提高近红外光谱的检测精度，此方法尚需在后续试验中进一步深入研究.

图7　校正模型的预测结果Fig.7　The prediction results of calibration model

3　结论

3.1通过 iPLS对氨氮和亚硝酸盐氮的特征波段进行选择，在优选出的波长区间内运用PLS回归，可以获得精度较高的近红外光谱检测模型.将全光谱数据点划分成20个子区间，其中第10个子区间（8243～8663cm-1）建立的氨氮模型效果最佳，其相关系数rc和RMSECV分别为0.9582和0.0321.第20子区间（4000～4420cm-1）建立的亚硝酸盐氮模型效果最佳，其相关系数rc和RMSECV值分别为0.9544和0.0406.

3.2预测模型中，人工配水为原水时的氨氮相关系数和RMSEP值分别为0.9184、0.0790，而亚硝酸盐的相关系数rp和RMSEP分别为0.8816和 0.0451；实际污水为原水时，氨氮相关系数 rp′和RMSEP′值分别为0.9190、0.0578，而亚硝酸盐的相关系数 rp′和 RMSEP′分别为 0.8739、0.0229，均保持了良好的相关性.

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Near infrared spectroscopy analysis of inorganic nitrogen in shortcut nitrification-denitrification based on intervalpartial least square.

HUANG Jian1，2，HUANG Shan1，2，ZHANG Hua1，2，HUANG Xian-huai1，2*，ZHANG Yong1，2，WANG Meng1，2，ZHU Jing1，2，WANG Kuan1，2（1.School of Environment and Energy Engineering，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601，China；2.Key Laboratory of Anhui Province of Water Pollution Control and Wastewater Reuse，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2014～2020

The change law of the inorganic nitrogen in the stable shortcut nitrification and denitrification systems was researched with sequencing batch activated sludge reactor （SBR）. Wavelet denoising method was used to preprocess the near infrared spectra of inorganic nitrogen and interval partial least square （iPLS） method was used to establish the mathematical prediction models of inorganic nitrogen content. The results indicated that wavelet denoising method could partially remove the noise of original spectra and improve the accuracy of the model. The interval partial least squares （iPLS） was used to model the preprocessed spectra，to decide the optimum wavelength range and divide the spectrum into 20sub-interval. The optimum wave number range of the ammonia was 8243～8663cm-1while the nitrite nitrogen was 4000～4420cm-1.The correction coefficients of the models for the ammonia nitrogen and nitrite nitrogen were 0.9582 and 0.9544，respectively，and root mean square errors of cross validation （RMSECV） were 0.0321 and 0.0406，respectively，and the prediction coefficients were 0.9184 and 0.8816 with the root mean square errors of prediction （RMSEP） of 0.0790 and 0.0451. When real wastewater was used as raw water in the process，the prediction coefficients of the models for the ammonia nitrogen and nitrite nitrogen were 0.9190 and 0.8739，respectively，and root mean square errors of cross validation （RMSECV） were 0.0578 and 0.0229. The prediction effects of the model on ammonia nitrogen and nitrite nitrogen were better. The method of wavelet denoising and iPLS can effectively not only reduce the variable numbers for establishing models and short operation time，but increase the accuracy of the model，thus providing a feasible analysis

shortcut nitrification and denitrification；ammonia nitrogen；nitrite；near infrared spectroscopy；interval partial least square

X703.1

A

1000-6923（2015）07-2014-07

2014-11-28

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2014ZX07405-003-03）；安徽省科技攻关计划项目（1301032137-04）；安徽高校省级自然科学项目（KJ2013B049）；安徽建筑大学博士基金项目（2013-6）

* 责任作者，教授，huangxh@ahjzu.edu.cntechnique for the rapid determination of inorganic nitrogen.

黄健（1980-），男，安徽肥东人，副教授，硕士，主要从事污废水处理理论与技术研究.发表论文16篇.