电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的铜锌铅镉

蔡苹杨

电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的铜锌铅镉

蔡苹杨

（四川省地矿局成都水文地质工程地质队，成都610072）

使用王水-HClO4-HF消解法对土壤进行消解后，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定土壤中痕量的铜、锌、铅、镉。我们对王水-HClO4-HF消解法中王水冷浸时间，HClO4和HF的用量进行了优化，发现在土壤取样量为0.500 0g左右时，王水冷浸时间为4h， HF和HClO4用量为4mL时，在保证测定值准确的情况下，为测量土壤中痕量的铜、锌、铅、镉的最佳条件。通过一系列的实验建立了一种更加准确，经济，灵敏，快速检测土壤中铜、锌、铅、镉的ICP-MS方法。

重金属；土壤消解；ICP-MS

土壤作为环境重要的要素，是各种环境要素中物质迁移和能量转化主要和复杂的场所，同时也是连接各个环境要素的重要枢纽。人类的活动在开发和改造土壤的同时，也造成了土壤的严重破坏和污染，而重金属污染则首当其冲。由于重金属是土壤环境质量的一个重要评价标准，因此对土壤中的重金属的测定和准确评价显得极为重要[1]。

铜、锌、铅、镉是常见的重金属元素，被重金属污染过的土壤，不仅农作物、草的生长有影响，并且经过农作物的富集，人、畜在吃了在这种土壤上长大的农作物、草后还会对健康造成严重影响，甚至患上严重的疾病。这些被重金属污染的土壤还会导致其周边水源污染。因此对土壤中重金属污染的预防与治理以及评价必须得到重视[2-3]。

因此对土壤中的铜、锌、铅、镉的检测显得极为重要，但是由于土壤基体复杂，干扰多，因此对于土壤中铜、锌、铅、镉的检测还是一个挑战。常见的检测方法是原子吸收法，但是由于不能同时检测，不适用于大批量的多元素检测任务，并且容易受基体干扰。随着ICP-MS近几年的发展，由于其受基体干扰小、线性范围广、灵敏度极高、谱线相对简单、能同时检测多种元素等优点在分析测试领域大放异彩。[4-7]因此在这里我们采用了法对土壤用王水-HClO4-HF消解法消解后使用ICP-MS进行检测，而在湿法消解中有王水冷浸时间和赶酸的过程，因此对消解法中的各种药品用量与冷浸时间的优化，将会更加节省成本和时间，因此我们对相应的消解条件进行了优化，建立了一种建立了一种更加准确，经济，灵敏，快速的检测土壤中铜、锌、铅、镉的方法。

1　实验部分

1.1实验仪器与试剂

所用仪器设备为NexIon 300X ICP-MS（美国PE公司），电热板（1~200℃）。土样均为国家环保总局标准样品研究所标准土样（GSS-3，GSS-13，GSS-16，）。所用试剂均为优级纯，水均为超纯水。

1.2仪器工作参数

高频入射功率为1 200 W，雾化气流速为0．83 L•min-1，冷却气流速为16 L•min-1，辅助气流速为1．2 L•min-1；透镜电压为7．5V，测量方式为跳峰，测量重复7次。

1.3样品前处理

称取土样0.500 0g，置于聚四氟乙烯烧杯中，加少量水润湿，加王水5mL盖上盖子，在室温下冷浸一段时间，置于120℃电热板上分解1h待溶液透明后（否则加适量王水继续分解），取下冷却，加入一定量HClO4，加热至冒浓厚白烟，当残液剩下0.5 mL左右，取下冷却后再加一定量HF，去盖，加热蒸发至近干，冷却后再加入HClO41 mL（用于指示HF是否去除干净），继续加热至近干，用以驱除HF。然后使用1% HNO310mL，温热溶解，定容至50mL，静置待测。［8］

表1　不同王水冷浸时间下土壤中铜、锌、铅、镉的测定值

2　结果与讨论

2.1冷浸时间的影响

为了节省消解土样所花的时间，获得最佳的王水冷浸时间，实验中我们考察标准土样的王水冷浸时间对铜、锌、铅、镉测定值的影响。图1为测定值与冷浸时间的关系图，我们考察了在冷浸时间为0，1，3，4，5，8，12h时，土壤中铜、锌、铅、镉的测定值。我们发现在4h前随着冷浸时间的增加，铜、铅的测定值也越接近标准值（GSS-3 分别为11.4 ±1.1, 26±3 mg/Kg），4h后测定值基本趋于平衡。产生这种趋势的原因可能是冷浸时间越长土壤被消解的越完全，越彻底，而4h后土壤已经被消解的相对彻底，因此测定值几乎没有变化。而冷浸时间却对锌、镉的影响不大，测定值随着随着冷浸时间的增加几乎不变，一直稳定在标准值范围内（GSS-3 分别为31 ±3, 0.060±0.009 mg/Kg）。（表1）因此我们将选择4h为最佳冷浸时间对其他参数进行优化。

2.2高氯酸的用量

高氯酸是一种强氧化剂，在整个消解过程中起到了将待测元素氧化至最高价态的作用，用于去除有机质，更好的让待测元素溶于水中，并清除土壤基质干扰。因此高氯酸的用量对测定值有着重要的影响，但是过量的高氯酸造成了不必要的浪费，因此对高氯酸用量的优化显得十分必要。图2为在其他条件一致的情况下，测定值与高氯酸用量关系图，我们发现在高氯酸用量为0,2,4,6，8mL时铜、铅、镉的测定值几乎没有变化，甚至在未加入高氯酸的情况下测定值与标准值也十分接近，而锌的测定值却随着高氯酸用量的增加而增加，在高氯酸用量为4mL 时锌的测定值接近标准值并趋于平衡（表2），因此我们选择4mL为高氯酸最佳用量。

图1　王水冷浸时间与土壤中铜、锌、铅、镉的测定值的关系图

图2　高氯酸加入量与土壤中铜、锌、铅、镉的测定值的关系图

表2　不同高氯酸用量下土壤中铜、锌、铅、镉的测定值

2.3氢氟酸的用量

氢氟酸在整个消解的过程中用于去除土壤中的硅以及杂质，让土壤消解的更加彻底。因此氢氟酸的用量对测定值的准确度起着关键的作用，过量的氢氟酸同样会造成不必要的浪费，并且由于最后要去除HF再定容，HF用量过多无疑增加了消解的时间。因此我们对氢氟酸的用量进行了优化。图3为在其他条件一致的情况下，在氢氟酸用量为0，2，4，6，8 mL时，铜、锌、铅、镉的测定值与氢氟酸用量关系图。我们发现在氢氟酸用量为4mL前，随着氢氟酸用量的增加，镉测定值越接近标准值，4mL之后测定值趋于平衡，而铜、锌、铅的测定值却并没有明显的变化（表3）。 因此我们综合

考虑将选择4mL为氢氟酸最优用量。

表3　不同氢氟酸用量下土壤中铜、锌、铅、镉的测定值

2.4未知标准样品及实际土样检测

土壤取样量为0.500 0g左右时，我们在最优的消解条件下即在王水冷浸时间为4h， HF和HClO4用量为4mL时，对未知标准土壤样品(GSS-13，GSS-16)进行了测定，铜、锌、铅、镉测定值分别为20.9，66.2，21.2，0.132 mg/Kg，30.1，104.4，60.7，0.255 mg/Kg在样品标准值（GSS-13 21.6±0.8，65±3，21.6±1.2，0.13±0.01mg/Kg，GSS-16 32±2，100±8，61±2，0.25±0.02 mg/Kg）范围内，结果满意。同时我们采集了两份不同的实际土样，风干碾磨过筛后待测，使用上述方法对两份实际土壤样品中的铜、锌、铅、镉进行测定，并对此两份土样做了加标回收以及平行测定，回收率均在97%～105%之间，相对偏差均在5%以下。

3　总结

本文对王水-HClO4-HF-ICP-MS法测定土壤中痕量的铜、锌、铅、镉进行了考察，并尝试建立一种经济，准确，快速的测量土壤中痕量铜、锌、铅、镉的方法。实验结果表明，通过对消解条件的优化我们建立一种使用王水-HClO4-HF-ICP-MS测量土壤中痕量铜、锌、铅、镉的方法，并通过国家标准样品的比对，以及两份实际土样的测定证实，该方法相对的准确和经济。这在对土壤环境中铜、锌、铅、镉的准确评价中有着重要的意义。

图3　氢氟酸加入量与土壤中铜、锌、铅、镉的测定值的关系图

[1]齐剑英，张平, 吴颖娟．陈永亨. 电感耦合等离子体质谱法测定土壤中24种元素[J]. 理化检验-化学分册, 2007,43： 723～725.

[2]潘海燕，张鑫． 原子吸收法测定土壤中铜锌铅镉. [J]. 环境工程，2005, 1：68～69.

[3]祖艳群，李元，陈海燕. 蔬菜中铅镉铜锌含量的影响因素研究[J]. 农业环境科学学报，2003, 3： 289～292.

[4]李金英，姚继军．电感偶合等离子体质谱分析的应用 [M]．北京：原子能出版社，1998．

[5]Yoshida S，M uram atsu Y，Tagam i K．et a1．Coneentrationsof lanthanide e1em ents，Th and U in Japanesesurface soil[J]．Environm ent International，1998，24：275-286

[6]黄一帆，林文业，黄文琦，龙智翔. ICP-M S法测定土壤中十五种稀土元素 [J]. 广东微量元素科学 2008, 11： 46～49.

[7]刘勇胜, 胡圣虹, 柳小明, 高山; 高级变质岩中Zr、Hf、N b、Ta的ICP-M S准确分析[J];地球科学-中国地质大学学报;2003，02：151～156..

[8]中国环境监测总站，土壤元素的近代分析方法[M]. 北京：中国环境科学出版社，1992.

Determination of Cu, Zn, Pb, Cd in Soil by ICP-MS

CAI Ping-yang
（Chengdu Hydrogeological and Engineering Geological Party， SBGEEMR， Chengdu 610072）

This paper deals with Cu， Zn， Pb， Cd in soil determined by ICP-MS with aqua regia-HClO4-HF digestion. The study indicates that cold soak time with aqua regia of 4 hour and both HClO4and HF of 4 ml are the optimum conditions to determine trace Cu， Zn， Pb， Cd in soil by ICP-MS.

heavy metal； soil digestion； ICP-MS

P632+,1

A

1006-0995（2015）03-0452-03

10.3969/j.issn.1006-0995.2015.03.032

2014-06-20

蔡苹杨（1987-），男，重庆市人，助理工程师，博士研究生，主要从事光谱分析研究工作