多相催化臭氧化水处理技术的机理研究进展

袁　磊，张继舟，杨　帆，倪红伟

多相催化臭氧化水处理技术的机理研究进展

袁磊1，2，张继舟2，杨帆2，倪红伟2

（1.同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092；2.黑龙江省科学院自然与生态研究所湿地与生态保育国家工程实验室，哈尔滨 150040）

多相催化臭氧化工艺是水处理领域的研究热点，通常多相催化臭氧化常被归属于高级氧化技术，遵循羟基自由基反应机理。近几年一些研究结果表明，并非所有的催化臭氧化过程都生成了羟基自由基，本文重点简述了多相催化臭氧化工艺机理的研究进展。

多相催化臭氧化；有机污染物；反应机理；水处理

臭氧（O3）具有很强氧化性，在水处理中常被用来氧化水中污染物。近年来，某些高稳定性有机物已经在水体中检测出来，危害人体健康。臭氧氧化技术对这些高稳定性有机物的氧化去除能力有限，已不能满足实际需要。目前，臭氧氧化饮用水除污染技术的研究主要集中在提高臭氧在水中的传质效率和增强氧化能力上。多相催化臭氧化技术是近年发展起来的一种新型的、在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化的有机物氧化的方法，达到水质净化目的。该技术特点是催化剂制备工艺简单、易于回收处理、水处理成本低、活性高等。

对于催化剂的研究主要是促进水中臭氧分解，生成羟基自由基（·OH）来氧化水中有机污染物，此类反应具有明显的高级氧化特征。最新的研究发现，某些新型催化剂能促进臭氧氧化反应，但体系并无·OH生成，本文将按氧化机理的不同对近年多相催化臭氧化机理的研究进展进行概述。

1　羟基自由基反应途径

羟基自由基（·OH）氧化电位2.8v，是自然界仅次于氟的氧化剂。高级氧化技术是通过引入其他的能量，使体系产生·OH，从而达到除污染目的。

Zhang等［1，2］合成针铁矿，并研究针铁矿作为催化剂催化臭氧化水中有机物的反应机理。发现反应体系中主导的氧化物种是·OH，并提出臭氧在针铁矿表面分解产生·OH的假说，如图1所示。

图1　臭氧在针铁矿表面分解途径Fig.1 Mechanism of hydroxyl radicals generation in the presence of Fe·OH

Zhao等［3］利用蜂窝陶瓷催化臭氧化有机物，发现蜂窝陶瓷促进臭氧分解生成·OH氧化水中有机物，催化剂表面羟基是催化反应的活性位，并推测臭氧在催化剂表面分解途径，如图2所示。

图2　臭氧在改性蜂窝陶瓷表面分解途径Fig.2 Mechanism of ozone decomposition on the surface of ceramic honeycomb

该研究组在蜂窝陶瓷［4］考察了溶液pH值影响机理，表明质子化表面羟基是活性位能促臭氧分解，如图3所示。

图3　臭氧在改性蜂窝陶瓷表面分解途径Fig.3　Mechanism of ozone decomposition on the surface of ceramic honeycomb modified with metals

臭氧氧化体系引入以上催化剂均提高了水中·OH产率，提高了有机污染物的去除，·OH产率与催化剂的种类和表面性质相关，催化剂构效关系是研究的重点方向。

2　非羟基自由基反应

一些研究发现某些催化剂提高臭氧氧化能力，但反应过程中并没有促进臭氧分解生成·OH，这类催化剂成为目前研究的一个新方向。

Zhang等［5，6］考察了PdO/CeO2催化剂在臭氧化体系中作用，发现有机物分解并不依赖·OH而生成· O。利用CuO/CeO2作为催化剂催化臭氧化不同种类有机物，降解率依赖于有机物性质和溶液的pH值。

Fujita等［7，8］把高硅沸石应投入臭氧溶液，发现水中臭氧分子能吸附在沸石表面。并应用于臭氧化体系，发现高硅沸石能吸附水中臭氧及三氯乙烯分子，提高污染物去除率。

Ikhlaq等［9］采用不同硅铝比的ZSM-5催化臭氧化水中不同性质有机物，体系中并没有·OH生成，研究发现对有机物吸附能力与沸石硅铝比及有机物性质有关，并提出有机物在催化剂表面，如图4所示。

图4　臭氧氧化有机物降解途径Fig.4 Proposed mechanism of catalytic ozonation on ZSM-5 zeolites

多相催化臭氧化经常被认为属于高级氧化技术。然而，通过以上研究工作结果表明，并非所有催化臭氧化过程都遵循·OH反应机理，此类研究为多相催化臭氧化技术发展提供了一个新的研究思路。

3　结语

国内外研究者已经围绕多相催化臭氧化开展了大量的工作，目前关于臭氧催化氧化方面的工作主要还集中在氧化体系中·OH生成速率。非·OH为主导氧化物种的多相催化臭氧化工艺在今后研究中必将引起关注，该类反应体系还缺少系统的研究工作，有待进一步深入研究。

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Research advances in mechanism of heterogeneous catalytic ozonation in water treatment

YUANLei1，2，ZHANGJi-zhou2，YANGFan2，NI Hong-wei2

（1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse，College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China；2.National and Provincial Joint Engineering Laboratory of Wetland Ecological Conservation，Institute of Natural Resources and Ecology，HeilongjiangAcademy ofScience，Harbin 150040，China）

The research on ozonation catalyzed in heterogeneous systems in water treatment in recent years is reviewed.Catalytic ozonation is often considered to belong to advanced oxidation processes.Pollutant removal follows the mechanism of hydroxyl radicaloxidation.However，some results show that not all catalytic processes utilize the power of hydroxyl radicals.Therefore，the primary objective of this paper is to provide a short overviewof catalytic processes and toidentifyreaction mechanism.

Heterogeneous catalytic ozonation；Organic pollutant；Mechanism；Water treatment

TU991

A

1674-8646（2015）04-0046-02

2015-03-19

国家自然科学基金项目（51208186）；哈尔滨市青年后备人才项目（2014RFQYJ182）

袁磊（1978-），男，黑龙江哈尔滨人，博士，副研究员，从事水除污染理论与技术研究。