以高氯酸和磷酸为插层剂制备无硫可膨胀石墨的研究

吕广超，冯晓彤，周国江，刘洪成（.黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨500；.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨5000）

以高氯酸和磷酸为插层剂制备无硫可膨胀石墨的研究

吕广超1，冯晓彤1，周国江1，刘洪成2
（1.黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨150022；2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨150020）

以高氯酸和磷酸的混合酸液为插层剂，以50目天然鳞片石墨为原料，采用化学氧化法制备可膨胀石墨，通过单因素实验分析了各因素对膨胀容积的影响。确定最佳制备条件：石墨∶混酸∶高锰酸钾=1∶3∶0.15，混酸中高氯酸∶磷酸=5∶1，反应温度30℃，反应时间为60m in，在此条件下制得无硫可膨胀石墨的膨胀容积为220m L/g。

无硫；可膨胀石墨；高氯酸；磷酸

可膨胀石墨是一种性能优良的非金属材料，在化工、石油、机械制造等国民经济中有着广泛的应用，是一种新型的密封材料，被称为“密封之王”［1］，已成为当今世界的一种多功能多用途的新型材料［2］。目前可膨胀石墨的传统生产方式是用硫酸和硝酸做插层剂，高锰酸钾做氧化剂，这种工艺存在两个缺点：一是产品的含硫量较高［3］，可膨胀石墨中含有硫元素，使可膨胀石墨的密封效果下降［4-5］。二是这种可膨胀石墨在生产过程中有SOx、NOx等有害气体产生和重金属离子的污染。本文采用高锰酸钾做氧化剂，高氯酸和磷酸做插层剂，制备无硫的高膨胀容积的可膨胀石墨。

1　实验部分

1.1实验原料

天然鳞片石墨（50目，含碳量93.64%）；高氯酸（分析纯，70%～72%）；高锰酸钾（分析纯，99.5%）；磷酸（分析纯，85%）；硝酸（分析纯，65%～68%）；乙酸（分析纯，99%）。

1.2实验仪器

DC-B型智能箱式高温炉；DH-101-2BS电热恒温鼓风干燥箱；D 2025W电动搅拌机；DK-98-A电热恒温水浴锅；JE1002电子天平；2ZX-1型旋片真空泵；KZDL-5000型微机智能定硫仪。

1.3可膨胀石墨的制备

将一定质量的高锰酸钾加入到5g天然鳞片石墨中，在不断搅拌下加入一定配比的混合酸液（高氯酸和磷酸），置入30℃的水浴锅内反应并不断搅拌，反应60m in后取出，水洗至中性，用布氏漏斗抽滤脱水，在70℃的干燥箱中烘干制得无硫可膨胀石墨。

1.4产品的表征

可膨胀石墨膨胀容积测试方法:按照GB10698-1989进行检测。对材料含硫量采用微机智能定硫仪（KZDL-5000）进行测定。

2　结果与讨论

2.1高锰酸钾的用量对膨胀容积的影响

确定石墨∶混酸为1∶3，高氯酸∶磷酸为5∶1，反应温度为30℃，反应时间60m in，改变高锰酸钾的用量，考察电流密度与膨胀容积的关系。实验结果见图1。

由图可知，膨胀容积随着氧化剂的增加先增大后减小。高锰酸钾用量较少时，石墨层间氧化不充分，氧化程度不完全，膨胀容积较小；高锰酸钾用量逐渐增加，混合体系氧化性增强，反应充分，膨胀容积逐渐增大；当石墨∶高锰酸钾为1∶0.15时，所得到的膨胀体积最大，为220m L/g；高锰酸钾用量继续增加，石墨出现过氧化反应，使得插层剂插层困难，导致膨胀容积减小，并且此时的反应液不易洗涤。故石墨∶高锰酸钾为1∶0.15时，氧化插层效果最佳。

图1　高锰酸钾用量对膨胀容积的影响Fig.1 Influence of the dosage of KMnO4 on EV

2.2混酸配比对膨胀容积的影响

确定石墨∶混酸∶高锰酸钾为1∶3∶0.15，反应温度为30℃，反应时间为60m in，改变混酸中高氯酸和磷酸的配比，考察混酸配比与膨胀容积的关系。实验结果见图2。

图2　混酸配比对膨胀容积的影响Fig.2 Influence of the volume ratio of HClO4 and H3PO4 on EV

由图2可知，随着混酸配比的增大，膨胀容积先增大后减小。混酸比较小时，高氯酸用量不足，使得高氯酸对石墨的插层不完全，导致可膨胀石墨的膨胀容积较小；混酸比继续增加，混酸中高氯酸的体积逐渐升高，使得混酸氧化性逐渐增强，反应逐渐充分，膨胀容积逐渐增大；当高氯酸∶磷酸为5∶1时，膨胀容积达到最大，为220m L/g；混酸比继续增加，高氯酸的体积增加，容易发生过度氧化，导致膨胀容积逐渐减小。故采用高氯酸∶磷酸为5∶1时膨胀效果较佳。

2.3反应温度对膨胀容积的影响

确定石墨∶混酸∶高锰酸钾为1∶3∶0.15，混酸中高氯酸∶磷酸为5∶1，在不同温度下反应60m in，考察反应温度与膨胀容积的关系。实验结果见图3。

图3　反应温度对膨胀容积的影响Fig.3 The influence of reac tion tem pera ture on expanded volume

由图3可知，随着反应温度的升高，膨胀容积先增大后减小。温度较低时，反应液中热能较低，使得石墨层间反应不充分，反应物分子不能完全活化，插层反应势垒较大，动力学反应缓慢［6］，插层剂进入石墨的量少，导致膨胀容积较小；由于本实验制备可膨胀石墨的反应是放热反应，温度继续升高，造成两方面的影响：一是一部分插层剂受热挥发到空气中，减慢了反应速率。二是随着温度的升高反应逆向进行，不利于插层剂的插入，导致膨胀容积减小。故较佳反应温度为30℃。

2.4反应时间对膨胀容积的影响

确定石墨∶混酸∶高锰酸钾为1∶3∶0.15，混酸中高氯酸∶磷酸为5∶1，反应温度为30℃时，考察反应时间与膨胀容积的关系。实验结果见图4。

图4　反应时间对膨胀容积的影响Fig.4 The influence of reaction time on expanded vo lume

由图4可知，随着反应时间增加，膨胀容积先增大后减小。在30～60m in，曲线急剧上升，因为反应时间较短时，石墨层间的插层反应不充分，使得膨胀容积较小，随着反应时间延长，石墨层间的插入量增加，导致膨胀容积增大；反应时间为60m in时，所得的膨胀容积最大，为220m L/g；反应时间超过60m in后曲线平缓下降，随着反应时间的延长，容易造成石墨边缘的过度氧化，破坏石墨层间的边缘结构，水洗时导致插入物脱嵌，使得插入量降低，致使膨胀容积降低。因此，较佳反应时间为60m in。

2.5含硫量测定

对50目石墨原样进行含硫量测定，结果显示含硫量为0.02%，对上述实验制得的可膨胀石墨和膨胀石墨进行含硫量测定，结果显示含硫量均为0.00%。故采用HClO 4和H 3PO 4混合酸液做插层剂制备可膨胀石墨产品不含硫。

3　结论

本文采用高锰酸钾做氧化剂，高氯酸和磷酸混合酸液做插层剂制备无硫可膨胀石墨。实验得出最佳制备条件：石墨∶混酸∶高锰酸钾为1∶3∶0.15，混酸中高氯酸∶磷酸为5∶1，反应温度30℃，反应时间为60m in，所制得可膨胀石墨的膨胀容积为220m L/g。由

于所采用的插层剂为高氯酸和磷酸，取代了传统工艺的浓硫酸，使得可膨胀石墨中不含有硫，增强了可膨胀石墨的应用范围。本次实验所具有的优点是：产品不含硫，抗氧化性和韧性比较好，环境污染小，原料用料少，成本比较低廉，工艺操作简单，有发展的前景。

［1］陈志刚，张勇，杨娟，等.膨胀石墨的制备、结构和应用［J］.江苏大学学报（自然科学版），2005，26（3）：240-244.

［2］盂宪光.无硫高抗氧化膨胀石墨及其产品的生产［J］.非金属矿，1996，11（2）：22.

［3］冯晓彤，尼亚琼，庄国锋，等.以重铬酸钾为氧化剂制备可膨胀石墨的研究［J］.黑龙江科学，2014，5（11）：34-35，38.

［4］魏兴海，张金喜，史景利，等.无硫高倍膨胀石墨的制备及影响因素探讨［J］.新型炭材料，2004，19（1）：45-48.

［5］ZHOU GUOJIANG，FENG XIAOTONG，LV GUANGCHAO.Preparation of Sulfur-free Exfoliated Graphite in the Graphite-HClO4-CH3COOH Systerms［C］.Advanced Materials Research，2015，（1094）：61-67.

［6］郭垒，张大志.影响膨胀石墨体积的制备工艺研究［J］.化工科技，2011，19（5）：35-38.

Preparation o f The Su lfur-free Expandab le G raphite w ith Perch loric Acid and Phosphate Acid as Intercalacting Agent

LVGuang-chao1，FENGXiao-tong1，ZHOUGuo-jiang1，LIUHong-cheng2
（1.College of Environmentaland Chem icalEngineering，Heilongjiang University of Science and Technology，Harbin 150022，China；2.Instituteof Advanced Technology，Heilongjiang AcademyofSciences，Harbin150020，China）

The sulfur-free expandable graphite was prepared by chemical oxidation method using HClO4 and H3PO4 as intercalation agent，the 50 orders natural flake graphite as raw material，the influence factors on the expansion volume（EV）were analyzed by single factor experiments.Results show that the optimum preparation conditions were as fol lows:graphite（g）:themixed acid（ml）:KMnO4（g）=1:3:0.15，HClO4:H3PO4=5:1，reaction temperaturewas30℃for 60minutes，themaximum EV ofup to220m L/g.

Sulfur-free；Expandablegraphite；Perchloric acid；Phosphataseacid

TQ127.1+1

A

1674-8646（2015）05-0018-03