中空球状氧化铜的制备及其对甲基蓝的吸附性能

朱五一， 张琳萍， 陶亚茹， 谢汝义， 毛志平

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620)

中空球状氧化铜的制备及其对甲基蓝的吸附性能

朱五一， 张琳萍， 陶亚茹， 谢汝义， 毛志平

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620)

通过水热法制备了中空球状氧化铜，并研究了该氧化铜对甲基蓝的吸附过程.深入探讨了甲基蓝的初始质量浓度、吸附剂氧化铜的加入量、吸附介质的pH值和温度对吸附性能的影响.研究结果表明：pH值为5.0～8.5时，吸附效果较好；升高温度将加快吸附速率，缩短达到吸附平衡的时间.利用Langmuir吸附等温方程、Freundlich 吸附等温方程、准一级动力学方程和准二级动力学方程对吸附过程进行拟合，得出Freundlich吸附等温方程和准二级动力学方程能较好地描述氧化铜对甲基蓝的整个吸附过程.

中空球状氧化铜； 甲基蓝； 吸附动力学； 吸附热力学

我国是纺织印染大国，每年产生大量染料废水，因染料废水成分复杂、色度高、脱色难，如果对排放的废水处理不当，将对自然环境造成严重的危害[1-3].因而要实现印染行业的可持续发展， 必须首先解决印染行业的污染问题，探索高效、可行、低成本的染料废水处理技术是十分必要的.

目前常用的废水处理方法有絮凝法、吸附法、微电解法、膜法和高级氧化法，其中吸附法因操作简便而被广泛使用.利用特殊结构的微/纳米材料组成的吸附剂，因为其具有较高的比表面积和丰富的孔隙，能高效吸附废水中的有害物质，一直受到广泛的关注[4-10].文献[11]中制备的中空球状Fe3O4颗粒对刚果红具有较高的吸附效果；文献[12]中制备了分级介孔TiO2纤维，对活性艳红X-3B的吸附效果强于孔雀石绿，吸附率为84%左右；文献[13]研究了膨润土对阳离子染料的吸附过程，吸附率在90%以上.本文采用水热法制备了微米级中空球状氧化铜颗粒，并以其作为吸附剂，吸附水溶液中的甲基蓝，深入研究了氧化铜对甲基蓝吸附过程的影响因素及其吸附机理.

1　试验部分

1.1材料与仪器

乙酸铜、海藻酸钠、氨水(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，甲基蓝、无水乙醇(分析纯，中国常熟市鸿盛精细化工有限公司).

单通道微量注射泵(KDS-100型，美国KD Scientific)，水浴恒温磁力搅拌器(X85-2型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)，紫外-可见分光光度计(UV-1800型，日本岛津)，高温气氛炉(上海皓越高温设备有限公司)，场发射扫描电子显微镜(S-4800型，日本HITACHI)，透射电子显微镜(JEM-2100F型，日本JEOL).

1.2中空球状氧化铜的制备

在磁力搅拌条件下，将5 mL氨水加入到溶解了19.99 g乙酸铜的90 mL去离子水中，搅拌10 min使之混合均匀，借助微量注射泵以20 mL/h的速度将10 mL质量浓度为10 g/L的海藻酸钠溶液投加其中，再搅拌30 min以混合均匀.将得到的蓝紫色悬浮液均匀分配到3个50 mL的Teflon水热反应釜中，放入高温气氛炉，以1 ℃/min的升温速率升温到160 ℃，保温12 h后，取出放置于开放环境中自然降温冷却.将冷却后的悬浮液转移至250 mL离心杯中，以5 000 r/min离心30 min后取出，去除上层清液.然后加入一定量去离子水，超声搅拌水洗固体颗粒，同样离心操作得到固体颗粒，再加入无水乙醇，洗涤固体颗粒，将得到的固体颗粒放置于真空烘箱65 ℃干燥12 h.

1.3甲基蓝吸附试验

本文以甲基蓝为目标污染物进行吸附试验，用紫外-可见分光光度计测得甲基蓝溶液的最大吸收波长λmax为593 nm.在593 nm处测定不同质量浓度甲基蓝溶液的吸光度，得到甲基蓝的质量浓度-吸光度标准曲线方程为Y= 0.009 62X+0.018 53，其中，Y为甲基蓝的吸光度，X为甲基蓝质量浓度.配制500 mg/L甲基蓝母液1 L，稀释至试验所需浓度.试验过程中，将甲基蓝溶液置于烧杯中，测定初始吸光度A0，在磁力搅拌下，加入制备的氧化铜粉末，每隔一定时间取样一次，测定其吸光度At，借助标准曲线方程计算甲基蓝的质量浓度，再根据式(1)计算得到氧化铜对甲基蓝的吸附量.试验中用0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/L HCl调节反应体系的pH值.

Qe=(C0-Ce)×V/W

(1)

其中：Qe为净重1 g 氧化铜的平衡吸附量(mg/g)；C0为初始溶液的甲基蓝质量浓度(mg/L)；Ce为吸附平衡溶液的甲基蓝质量浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；W为氧化铜净重(g).

2　结果与讨论

2.1中空球状氧化铜的表征

图1为制备的中空球状氧化铜的XRD谱图，它的衍射峰与标准单晶相氧化铜一致，符合标准卡片JCPDS 48—1548.

图1　中空球状氧化铜的XRD谱图Fig.1　XRD pattern of hollow spherical CuO

(a) 大范围内氧化铜

(b) 图(a)中局部放大氧化铜

(c) 单个球状氧化铜

(d) 图(c)中单个球状氧化铜局部放大图2　中空球状氧化铜的FE-SEM照片Fig.2　FE-SEM images of hollow spherical CuO

图3为中空球状氧化铜的透射电镜(TEM)照片.由图3可知，试验合成了大量中空结构的球状颗粒，其粒径约为1 μm，图形周围的颜色深而中间部分颜色浅，进一步证明制备的氧化铜颗粒为中空结构.

(a) 大范围内氧化铜

(b) 单个球状氧化铜图3　中空球状氧化铜的TEM照片Fig.3　TEM images of hollow spherical CuO

2.2中空球状氧化铜的吸附性能

2.2.1吸附过程的影响因素

2.2.1.1pH值对吸附量的影响

在25 ℃条件下，于6份100 mL质量浓度为100 mg/L的甲基蓝溶液中，各加入0.1 g氧化铜样品，用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液调节反应体系的pH值，分别为3， 5， 7， 9， 11， 13，吸附时间为60 min.中空球状氧化铜对甲基蓝的吸附量随pH值的变化如图4所示.

图4　pH值对甲基蓝吸附量的影响Fig.4　The effect of pH value on the adsorption quantity of methyl blue

由图4可知，随着pH值的增加，氧化铜对甲基蓝的吸附量先增加后有所下降.这是由于当pH值小于5时，部分氧化铜溶解，因此吸附效果很差；当pH值大于8.5时，因为氧化铜的等电点为8.5，使其表面带有大量的负电荷，与染料分子之间的静电斥力增强，因而不利于吸附[14-15].所以氧化铜对甲基蓝适宜吸附的溶液pH值为弱酸性到弱碱性.由于所配制甲基蓝溶液的初始pH值为5.8，在适宜的pH值范围内，所以选用pH值为5.8 开展吸附试验研究.

2.2.1.2温度对吸附量的影响

配制4份 100 mL质量浓度为100 mg/L的甲基蓝溶液，pH值均为5.8，各加入0.1 g氧化铜样品，吸附时间为60 min，在温度为15， 25， 35， 45 ℃条件下进行吸附试验，结果如图5所示.由图5可知，随着反应体系温度的不断升高，氧化铜对甲基蓝的吸附量随之不断增加，这说明该吸附过程为吸热反应，升高温度有利于提高吸附速率[16].但是45和25℃时的吸附量相差不大，所以从节约能源考虑，选用25 ℃进行吸附试验研究.

图5　温度对甲基蓝吸附量的影响Fig.5　The effect of temperature on the adsorption quantity of methyl blue

2.2.1.3甲基蓝初始质量浓度对吸附量的影响

配制5份100 mL质量浓度分别为50， 100， 150， 200， 250 mg/L的甲基蓝溶液，pH值均为5.8，各加入0.1 g氧化铜样品，在25 ℃条件下吸附60 min，结果如图6所示.

图6　甲基蓝初始质量浓度对其吸附量的影响Fig.6　The effect of initial mass concentration of methyl blue on the adsorption quantity of methyl blue

由图6可知，随着甲基蓝初始质量浓度的增加，氧化铜对甲基蓝的吸附量随之增大.这是因为试验过程中，在甲基蓝质量浓度范围内，0.1 g氧化铜没有达到饱和吸附量，所以平衡吸附量随甲基蓝质量浓度增加而增大.

2.2.1.4氧化铜投加量对吸附量的影响

在25 ℃条件下，于5份100 mL质量浓度为100 mg/L的甲基蓝溶液中，依次加入氧化铜样品，使其质量浓度分别为0.50， 0.75， 1.00， 1.20， 1.50 g/L，溶液pH值均为5.8，吸附时间为60 min，试验结果如图7所示.由图7可知，因为甲基蓝的质量浓度一定，随着氧化铜的加入量增大，平衡吸附量降低.

图7　氧化铜投加量对甲基蓝吸附量的影响Fig.7　The effect of CuO dosage on the adsorption quantity of methyl blue

2.2.2吸附等温线

在15， 25， 35 ℃恒温水浴以及磁力搅拌条件下，将0.1 g氧化铜样品分别加到100 mL不同质量浓度的甲基蓝溶液中进行吸附试验，溶液pH值均为5.8，持续60 min，达到吸附平衡，吸附等温线如图8所示.由图8可知，0.1 g中空球状氧化铜对甲基蓝的吸附最终达到饱和，且饱和吸附量约为250 mg/g.

图8　不同温度下氧化铜对甲基蓝的吸附等温线Fig.8　Adsorption isotherms of methyl blue onto CuO at different temperature

吸附等温线用Langmuir公式和Freundlich经验公式拟合.Langmuir模型表达了在理想均匀的表面上分子之间没有相互作用时的化学吸附规律，表达式为

(2)

Freundlich经验公式为

(3)

式中：Ce为吸附平衡时溶液质量浓度(mg/L)；Qe为吸附剂的平衡吸附量(mg/g)；Qmax为吸附剂的饱和吸附量(mg/g)；KL为Langmuir吸附平衡常数(L/mg);n和KF为Freundlich经验常数.Langmuir吸附等温式和Freundlich经验吸附式对氧化铜吸附甲基蓝的吸附过程拟合结果如表1所示.

表1　Langmuir 吸附等温式和Freundlich经验吸附式拟合参数Table 1　Adsorption parameters fitted by Langmuir and Freundlich isotherms

由表1可知，Freundlich经验式拟合相关系数R2为0.998以上，高于Langmuir等温方程线性相关系数，说明Freundlich经验式更适合氧化铜对甲基蓝吸附过程的描述，甲基蓝分子被吸附主要为多分子层吸附，表现为物理吸附.

2.2.3热力学分析

依据式(4)～(6)计算氧化铜对甲基蓝的吸附自由能、焓变和熵变.

ΔG=ΔH-TΔS

(4)

ΔG=-RTlnK

(5)

所以：

(6)

式中：T为温度(K)；ΔG为吉布斯自由能(kJ/mol)；ΔH为焓变(kJ/mol)；ΔS为熵变(J/(mol·K))；R为理想气体摩尔常数，8.314 J/(mol·K)；K取KL或KF[17].根据式(6)利用lnKF对1/T作图，通过直线的斜率和截距求得ΔH和ΔS，结果如表2所示.由表2可知，ΔG<0，表明吸附过程是自发进行的；ΔH>0，说明本试验中的吸附过程伴随吸热，提高温度有利于吸附过程的进行，并能缩短达到吸附平衡的时间；ΔS>0，表明吸附过程中体系混乱度增加；|ΔH| <|TΔS|，表明氧化铜对甲基蓝的吸附过程是熵驱动过程[18].

表2　氧化铜对甲基蓝吸附的热力学数据Table 2　Thermodynamic adsorption data of methyl blue onto CuO

2.2.4吸附动力学模型探索

图9为氧化铜对甲基蓝的吸附动力学曲线.

图9　氧化铜对甲基蓝吸附量与时间的关系曲线Fig.9　Time dependence of the adsorption quantity of methyl blue onto CuO

由图9可知，随着吸附时间的延长，吸附速率逐渐减慢，30 min 后基本达到吸附平衡.这里采用准一级动力学方程(式(7))和准二级动力学方程(式(8))，对氧化铜吸附甲基蓝的吸附动力学过程进行拟合分析[19-20]，结果如表3所示.

ln(Qe1-Qt)=lnQe1-K1t

(7)

(8)

式中：t为吸附时间(min)；Qt为t时刻的吸附量(mg/g)；Qe1和Qe2为吸附平衡时的吸附量(mg/g)；K1为准一级动力学方程速率常数(min-1)；K2为准二级动力学方程速率常数(g/(mg·min)).

由表3可知，准二级动力学方程的相关系数R2在0.999以上，且当氧化铜投加量一定时，随着甲基蓝初始质量浓度增大，相关系数变化不大，吸附速率常数减小.因此，在所研究的时间范围内，准二级动力学方程能较好地描述中空球状氧化铜对甲基蓝的吸附动力学.

表3　氧化铜吸附甲基蓝的动力学拟合参数Table 3　Kinetic parameters of the adsorption of methyl blue onto CuO

3　结　语

本文通过水热法成功地制备了中空球状氧化铜，该球状颗粒是由直径为50 nm的小球团聚而成，外部直径约为1.6 μm.制得的中空球状氧化铜对甲基蓝具有良好的吸附效果, 室温下吸附量高达250 mg/g.在研究的试验条件下，氧化铜对甲基蓝的吸附过程属于Freundlich吸附，吸附过程是一个自发、吸热的熵驱动过程，升高温度，吸附量升高；氧化铜对甲基蓝的吸附行为遵循准二级动力学模型.

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Synthesis of Hollow Spherical CuO and Its Adsorption Property for Methyl Blue

ZHUWu-yi,ZHANGLin-ping,TAOYa-ru,XIERu-yi,MAOZhi-ping

(Key Laboratory of Science & Technology of Eco-textile, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Hollow spherical CuO was synthesized by hydrothermal method. The adsorption of methyl blue (MB) onto CuO was investigated. The effect of MB initial mass concentration, absorbent concentration, pH value and temperature on the adsorption of MB was evaluated. The results showed that the adsorption of MB could reach the maximum value at the pH=5.0-8.5, the adsorption process could be accelerated with temperature increasing, which resulted in the shorter time to reach equilibrium. The experiment data were fitted by Langmuir isotherm model, Freundlich isotherm model, pseudo-first-order equation, and pseudo-second-order equation. It showed that Freundlich isotherm model, and the pseudo-second-order equation could be applied to describe the adsorption behavior of MB onto CuO.

hollow spherical CuO；methyl blue；adsorption kinetics；adsorption thermodynamics

1671-0444(2015)03-0329-06

2014-03-03

朱五一(1989—)，男，湖北黄冈人，硕士研究生，研究方向为染料废水处理.E-mail:zhuwy3@gmail.com

毛志平(联系人)，男，教授，E-mail:zhpmao@dhu.edu.cn

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