活性污泥反应器流态研究中示踪剂的选择

庞纪元，吴俊奇，宋永会，向连城，刘佳，王思宇.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京0002 2.北京建筑大学环境与能源工程学院，北京00044 .国电东北环保产业集团有限公司，辽宁沈阳004

活性污泥反应器流态研究中示踪剂的选择

庞纪元1，2，吴俊奇2*，宋永会1，向连城1，刘佳3，王思宇1
1.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京100012 2.北京建筑大学环境与能源工程学院，北京100044 3.国电东北环保产业集团有限公司，辽宁沈阳110014

针对活性污泥反应器中的流态研究需要，通过备选示踪剂氯化锂、亚甲蓝和氯化钠的污泥吸附试验以及曝气静沉试验，研究了活性污泥对这3种示踪剂的吸附作用，以及示踪剂浓度对污泥处理效果的影响。结果表明，亚甲蓝易被污泥吸附，对试验数据干扰较大，且吸附亚甲蓝后，水样中污泥对CODCr的处理效率降幅达50%以上；氯化锂和氯化钠是离子型示踪剂，本身不易被吸附，投加后的活性污泥对CODCr的处理效率基本不变，保持在70%以上。从示踪剂投加量以及出水水质控制方面考虑，确定氯化锂为3种示踪剂中的最佳示踪剂。

示踪剂；流态；亚甲蓝；氯化锂；氯化钠；活性污泥反应器

庞纪元，吴俊奇，宋永会，等.活性污泥反应器流态研究中示踪剂的选择［J］.环境工程技术学报，2015，5（2）：161-167.

PANG J Y，WU J Q，SONG Y H，et al.Tracer selection for flow pattern studies in activated sludge reactor［J］.Journal of Environmental Engineering Technology，2015，5（2）：161-167.

众所周知，活性污泥反应器中流态的研究对于改进工艺结构以及提升处理效果都具有重要意义，但是目前对于活性污泥处理系统流态的研究相对较少。而流态的研究主要依靠示踪试验，本文的主要目的是寻找活性污泥反应器流态研究中所需的适用示踪剂。

示踪剂是为研究、测量和观察某种物质在指定过程中的行为或性质而加入的一种标记物［1］。胡国华等［2］提出了示踪剂的选择原则，在针对活性污泥反应器流态研究的示踪剂选择时，应当着重注意：1）能溶于水，流动过程中不会因沉淀、吸附等原因而脱离所研究系统，以及不受生物、化学变化影响；2）对投放环境中的生物无毒害作用，不应有害于水的处理排放或留下不良影响。

目前，常用的示踪剂有：1）有机染料类，如罗丹明B、亚甲蓝等；2）无机盐类，如氟化钠、氯化锂等；3）放射性同位素，如钠24、氚等［3］；4）进水中的本底物或某种污染物作为示踪剂［4］。

参照示踪剂选择原则，在各类常见示踪剂中初步选取示踪效果好且同时具有生物安全性的物质作为候选示踪剂，进行适用性试验：

1）在有机染料类中，选用亚甲蓝作为备选示踪剂。首先，它的水溶液性质稳定，本身具有易检测、低污染、低毒性的特点，且常作为化学指示剂、生物染色剂、示踪剂和药物使用［5］。

2）在无机盐类中，选取氯化锂作为备选示踪剂。它是常用的阳离子补充剂，无毒，安全，可作为生物镇静剂使用［6］。相比于其他同类示踪剂，它对人体没有影响，在普通的水中几乎不含有Li+，而且其本身也难于形成短路，示踪效果更好［7］。

3）放射性同位素示踪剂的使用受到严格控制，且需要专门的放射性同位素分析仪器，使用条件较为苛刻［8］。同时参考陈进兴等［9］的研究，当取泥样进行探测时，为获得足够的测试强度，需要大幅度提高投加示踪剂浓度，大大增加了试验成本。由于其他类别的示踪剂足以满足试验的精度要求，故不对该类示踪剂单独研究。

4）通过一段时间连续测定发现生活污水的本底物中，Cl-浓度一般稳定在200 mg/L，同时活性污泥处理系统进水和出水中所含的Cl-浓度基本一致，故选择Cl-作为本底示踪剂。选取氯化钠［10］，因其价格低廉，易溶于水且无毒，不会向系统中引入新的干扰物。

综上所述，初步选取氯化锂、亚甲蓝和氯化钠作为活性污泥反应器中流态研究的备选示踪剂，进行适用性的比较试验，优选最佳的示踪剂。

1　试验设计

针对活性污泥处理系统的进水、曝气和静沉3个关键阶段设计烧杯试验，模拟各阶段示踪剂对系统的影响。试验所用活性污泥（简称污泥）均取自同一活性污泥处理系统。

1.1示踪剂吸附试验

模拟进水过程，投加不同浓度的示踪剂后，测定污泥对示踪剂的吸附率，进而确定示踪剂在各浓度的稳定性和最佳投加量。

第1阶段试验，准备10个容量1 L的烧杯，在其中的5个烧杯中加入相同浓度的800 mL污泥溶液，称为泥水样品；另外5个加入800 mL蒸馏水作为各浓度的空白样，称其为清水样品。同时配制5种不同浓度的示踪剂溶液各200 mL，分别向5个泥水样品和5个清水样品中投加。混合均匀后，在1 h内，每5 min对烧杯中的上清液进行取样，检测示踪剂的浓度，分析其变化趋势。

表1是试验配置的示踪剂浓度和体积，污泥体积，以及投加示踪剂后烧杯内亚甲蓝浓度。通过实测发现活性污泥处理系统中的底物浓度会对测得的亚甲蓝浓度造成约0.1 mg/L的影响。而参考O. Gulnaz等［11］的研究发现，污泥对染料的吸附率较大，同时吸附量会随平衡浓度的增加而增大。考虑到底物对测值的误差影响以及污泥对亚甲蓝的吸附性，选取最低进水浓度为50 mg/L，以保证试验精度。由于污泥对亚甲蓝的吸附作用，从低浓度起，按倍数梯度设计示踪浓度，以确定适合的示踪浓度范围，并以浓度值递增顺序对各水样进行编号。

表1　样品示踪剂投加浓度Table 1The maethylene blue concentration in beaker after the intake

由于生活污水中几乎不含有Li+，而火焰发射法检测精度高（精度可达10-3mg/L），所以选取较低的Li+投加浓度进行试验。Li+吸附试验条件以及配制示踪溶液体积、污泥溶液体积与亚甲蓝吸附试验相同，控制投加后烧杯内Li+浓度为0.1、0.2、0.5、0.8和1 mg/L。

由于生活污水中含有一定浓度的Cl-，因此选取进水浓度时，保证尽量高于底物浓度以做明显区分［12］。同时参考氯化物排放标准［13］中的规定，Cl-的最高排放浓度不超过500 mg/L。故控制投加后烧杯中Cl-浓度为100、200、300、400和500 mg/L（刨除底物中的Cl-浓度）。Cl-吸附试验条件以及配制示踪溶液体积、污泥溶液体积与亚甲蓝吸附试验相同。

1.2曝气和静沉试验

曝气和静沉试验是对污泥溶液进行“进水—曝气—静沉”过程，每个过程称为1个处理周期（3.5 h）。连续进行3次。0～3 h为曝气阶段，3.0～3.5 h为静沉阶段。模拟活性污泥处理系统曝气阶段以及曝气后的静沉阶段，研究在此过程中，示踪剂是否会对污泥的处理效果造成影响，同时考察在曝气条件下污泥对示踪剂的吸附变化和示踪剂本身的分解情况。

准备3个5 L的塑料桶，桶中投加4 L污泥溶液，再加入含有不同浓度示踪剂的生活污水1 L（浓度选择依据吸附试验结果）。同时准备同体积塑料桶1个，加入4 L污泥，再加入1 L不含示踪剂的生活污水。4个塑料桶同时进行3 h曝气以及30 min静沉后，排出上清液1 L，补充不含示踪剂的生活污水1 L，再进行曝气、静沉流程。以此类推，共进行3个周期，检测此过程中示踪剂浓度变化以及污泥对污水中CODCr的去除情况。

1.3测试方法

试验中亚甲蓝浓度采用TU1810型紫外-可见光分光光度计（测量波长为670 nm）测量；Li+浓度采用火焰发射光谱法测定，所用仪器为AA-6300原子吸收分光光度计（测量波长为671 nm）；Cl-浓度采用硫氰酸汞光度法测量，测量仪器为721分光光度计（测量波长为460 nm）。CODCr采用快速密闭催化消解法（含光度法）测量，测量仪器为CM-04-01水质测定仪。

2　结果与讨论

2.1示踪剂的吸附试验

3种示踪剂的污泥吸附试验中，选用浓度为3 500 mg/L的好氧污泥溶液。水温控制在（25±1）℃。

2.1.1亚甲蓝

由图1可知，亚甲蓝在清水中时，浓度较稳定。图1和图2对比发现，当亚甲蓝溶液进入污泥中时，其实测浓度和理论浓度差别较大。亚甲蓝本身属于非离子化难降解有机物，易被比表面积大或表面能高的物质所吸附［14］。污水中的污泥颗粒表面存在大量吸附点位，会迅速对亚甲蓝产生吸附［15-16］。

图1　清水样品中亚甲蓝浓度随时间变化Fig.1Variations of the maethylene blue concentration of water samples

图2　泥水样品亚甲蓝浓度随时间变化Fig.2Variations of the maethylene blue concentration of sludge samples

由图3可知，在进水5 min时，污泥已经吸附了大量的亚甲蓝。而5 min后，亚甲蓝吸附速度变缓。在投加浓度达到800 mg/L时，亚甲蓝浓度随时间产生的吸附率变化在10%左右。而投加浓度＜400 mg/L时，亚甲蓝浓度相对稳定，吸附率变化在2%以下。

整个吸附过程是等温吸附，污泥在进水初期对亚甲蓝的吸附作用非常迅速［17］。作为示踪剂，过高浓度的亚甲蓝由于污泥持续吸附造成的浓度变化波动较大，会影响测试结果的准确性，故应控制反应器内亚甲蓝浓度＜20 mg/L。

图3　各泥水样品5和60 min亚甲蓝吸附率变化Fig.3The adsorption rate of maethylene blue in sludge samples of 5 and 60 min

2.1.2氯化锂

由图4可知，常温条件下，Li+在清水中时性质稳定，浓度几乎不发生变化。

图4　清水样品中Li+浓度随时间变化Fig.4Variations of the lithium ion concentration of water samples

由图5、图6可知，浓度较低的Li+进入含有污泥的水中后，被吸附量极少。1 h后，Li+投加浓度较高的水样中，测得的Li+浓度相比进水初期有少许下降。Li+浓度的变化主要发生在试验前30 min内，而后Li+浓度趋于稳定。

图5　泥水样品中Li+浓度随时间变化Fig.5Variations of the lithium ion concentration of sludge samples

图6　泥水样品5和60 min Li+吸附率变化Fig.6The adsorption rate of lithium ion in sludgesamples of 5 and 60 min

Li本身电荷密度大且有稳定的氦型双电子层，其化学性质非常稳定［18］。同时Li+粒径很小，因此在充分混合的条件下，它可以均匀分布在含有污泥的溶液中，故进水初期污泥对其吸附作用并不明显［19］。而随着时间变化，污泥沉降过程中，对Li+有截留作用，使得Li+浓度发生少量下降。在沉降结束后，Li+浓度不再发生变化。

从吸附率上来说，控制反应器内Li+浓度在0.2～0.8 mg/L时，吸附率随时间变化最小，试验结果更加精确。

2.1.3氯化钠

实测发现，无论是在清水中还是在污泥溶液中，Cl-的浓度始终保持稳定，溶液中的Cl-浓度几乎不随时间发生变化。

污泥溶液对Cl-的吸附率如图7所示。由图7可以看出，污泥对Cl-的吸附作用非常微弱。通常在稳定环境中，Cl-浓度几乎不受任何内部因素的影响［20］。同时，生活污水本身就含有一定浓度的Cl-，污泥对于环境中的Cl-有一定的适应性，对于进水溶液中新增的Cl-吸附能力非常有限。考虑到过高浓度的NaCl会造成溶液环境渗透压升高，当环境中Cl-浓度高于1 000 mg/L时，会影响污泥活性［21-23］，所以NaCl浓度在满足试验要求的同时，应尽量选择较低的浓度。

图7　泥水样品5和60 min Cl-吸附率变化Fig.7The adsorption rate of chloride ion in sludge samples of 5 and 60 min

2.2曝气和静沉试验

示踪剂的曝气和静沉试验，选用浓度为3 000 mg/L的好氧污泥，水温为（25±1）℃，曝气过程中最高溶解氧浓度控制在2 mg/L以下。

2.2.1亚甲蓝

根据吸附试验结论选取曝气试验水样浓度，控制亚甲蓝浓度为5、10和15 mg/L，分别编号为水样1、水样2和水样3。

图8表明，1个周期内，随着曝气时间的增长，原水样中CODCr逐渐下降。静沉阶段补入生活污水，使溶液中CODCr回升。由表2知，不含亚甲蓝的水样各周期CODCr最大去除率分别为85%、78%和73%。CODCr去除率逐渐下降是由于取样时损失部分污泥。总体而言，试验中的污泥对CODCr有着明显的处理效果。而含有亚甲蓝的水样，其CODCr去除率明显低于不含亚甲蓝的水样。亚甲蓝浓度越高，去除率越低。3个周期后，CODCr去除率持续下降，说明污泥在吸附亚甲蓝后，对于CODCr的去除效果受到抑制，且本身在短时间内难以恢复。

图8　曝气阶段各亚甲蓝水样中CODCr随时间变化Fig.8Variations of the COD concentration of maethylene blue samples during aeration phase

表2　各亚甲蓝水样中CODCr去除率Table 2The CODCrremoval rate of every samples

由图9可知，15 mg/L的亚甲蓝清水溶液，在曝气作用下，亚甲蓝浓度稳定，并未发生分解。

图9　曝气阶段15 mg/L的亚甲蓝溶液浓度随时间变化Fig.9Variations of the maethylene blue concentration of 15 mg/L sample during aeration phase

由图10可知，在含有污泥的样品中，大量的亚甲蓝在混合初期被污泥所吸附，浓度较低。随着曝气时间的延长，浓度不稳定，有逐渐下降的趋势。

图1　0曝气阶段亚甲蓝溶液浓度随时间变化Fig.10Variations of the maethylene blue concentration of every sample during aeration phase

综上所述，可认为亚甲蓝浓度的降低，不是自身的氧化分解，而是由于曝气作用下，泥水混合均匀，污泥颗粒与溶液中的亚甲蓝充分接触，产生进一步的吸附［24］；另一方面，污泥在好氧条件下，微生物与溶液中的物质发生交换，吸收部分亚甲蓝［25］，导致亚甲蓝浓度的降低。而在每个周期的静沉阶段，在停止曝气后的10 min内溶解氧浓度迅速下降至0.2 mg/L以下，进入厌氧状态，导致亚甲蓝的析出，使得亚甲蓝浓度有所回升［26］。

对于污泥而言，吸附质浓度过高，会影响吸附剂表面的结构特性，使吸附量减小；而对有活性的生物污泥来说，吸附质浓度过高可能会对生物污泥产生毒性［27］。本试验中污泥量与亚甲蓝浓度比为560时，污泥对于CODCr仍有一定去除能力。根据静态试验结果，实际应用中该值应尽可能＞560，以减小亚甲蓝对活性污泥处理系统的影响。

2.2.2氯化锂

根据吸附试验结论选取曝气试验水样浓度，控制塑料量桶内的Li+浓度为0.25、0.50和1.00 mg/L，分别编号为水样1、水样2和水样3。

由图11可知，各样品中CODCr的去除效果比较明显，去除趋势基本一致。

图1　1Li+水样中曝气阶段CODCr随时间变化Fig.11Variations of the CODCrof lithium ion samples during aeration phase

由表3可知，各水样曝气试验的相同周期内，CODCr都有明显的去除效果，且最大去除率基本一致。而随着3个周期的不断进行，取样损失部分污泥，CODCr的最大去除率逐渐下降。因此可以得出Li+对于污泥去除CODCr的能力几乎没有影响。

表3　Li+水样中CODCr去除率Table 3The CODCrremoval rate of every samples

由图12可知，每个周期内，各水样中的Li+浓度均保持稳定。说明Li+本身不会在好氧条件下发生减量，也不易被污泥吸附而导致浓度下降。相邻周期间Li+浓度的下降，是由于上清液的排出。

2.2.3氯化钠

根据吸附试验结论选取曝气试验水样浓度，控制Cl-浓度为5、10和15 mg/L，分别编号为水样1、水样2和水样3。由图13和表4可以看出，Cl-对污泥处理CODCr的效果影响不大。

图1　2Li+水样中曝气阶段Li+浓度随时间变化Fig.12Variations of the lithium ion concentration of every sample during aeration phase

图1　3Cl-水样中曝气阶段CODCr随时间变化Fig.13Variations of the CODCrconcentration of chloride ion samples during aeration phase

表4　Cl-水样中CODCr去除率Table 4The CODCrremoval rate of every samples

由图14可知，在曝气过程中，Cl-本身不会在好氧条件下发生减量，也不易被污泥吸附。每个周期末尾的静沉排水后，Cl-浓度有所下降。

Cl-作为示踪剂时，为了保证示踪效果，其投加量相比其他2种示踪剂会大幅增加。同时需注意溶液中Cl-浓度升高情况，防止环境渗透压过大破坏微生物细胞膜和体内的酶，抑制微生物的生理活动［28］。

图1　4Cl-水样中曝气阶段Cl-浓度随时间变化Fig.14Variations of the chloride ion concentration of every sample during aeration phase

3　结论

（1）吸附试验结果表明，亚甲蓝易被污泥吸附，质量损失较大，同时投加浓度较高时，其吸附率不稳定，影响试验数据的准确性；而污泥对于Li+和Cl-的吸附作用不明显，它们在污泥溶液中浓度稳定，用于流态试验时，结果更准确。

（2）曝气和静沉试验表明，污泥在吸附亚甲蓝后，对CODCr的处理效果受到抑制，且短期内难以恢复；Li+和Cl-对污泥处理CODCr的效果无明显的抑制作用，且曝气过程中不易被污泥吸附或吸收。

（3）Cl-在作为示踪剂时，其浓度应高于本底浓度，流态试验所需投加量大，不经济。

（4）生活污水本身不含有Li+，其作为示踪剂时，所需投加量相对较少，检测误差小，利于检测浓度的细微变化。故氯化锂是3种示踪剂中最理想的示踪剂。

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Tracer Selection for Flow Pattern Studies in Activated Sludge Reactor

PANG Ji-yuan1，2，WU Jun-qi2，SONG Yong-hui1，XIANG Lian-cheng1，LIU Jia3，WANG Si-yu1
1.Department of Urban Water Environmental Research，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2.Energy and Environment Department，Beijing University of Civil Engineering and Architecture，Beijing 100044，China 3.Guodian Northeast China Environmental Protection Industrial Group，Shenyang 110014，China

To find the suitable tracers for activated sludge reactor flow pattern studies，the sludge adsorption experiment and aeration static settling experiment were performed with three alternative tracers，i.e.methylene blue，lithium chloride and sodium chloride.The adsorption effect of activated sludge on the 3 tracers and the impacts of tracer concentration on the activated sludge treatment efficiency were studied.The results showed that methylene blue was easily adsorbed by the sludge，leaving great influence on the experimental data，and the CODCrtreatment efficiency by the sludge was reduced by up to 50%after adsorption of methylene blue.Lithium chloride and sodium chloride are ion-tracers which are difficult to be adsorbed；they will not affect the effect of activated sludge treatment.The treatment efficiency of CODCrremained at more than 70%.Finally，considering the tracer dosage and the effluent quality control，lithium chloride was identified as the most suitable tracer among the 3 alternatives.

tracer；flow pattern；methylene blue；lithium chloride；sodium chloride；activated sludge reactor

X703

1674-991X（2015）02-0161-07doi：10.3969/j.issn.1674-991X.2015.02.023

2014-12-08

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX7202-003，2012ZX7202-005）

庞纪元（1989—），男，硕士，主要从事污水处理技术研究，pangjiyuan@126.com

*责任作者：吴俊奇（1960—），男，教授，长期从事水处理技术教学与研究，wujunqi@bucea.edu.cn