微米及纳米铁材料中零价铁含量的简易测定

雷　轰,刘一源, 李松林

(同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化国家重点实验室，上海　200092)

· 试验研究 ·

微米及纳米铁材料中零价铁含量的简易测定

雷轰,刘一源, 李松林

(同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)

Fe0与Cu2+发生氧化还原反应生成Cu2O及Cu，而在酸性条件下Cu2O易发生歧化反应，生成Cu2+及Cu，Cu2+与Fe0以物质量1∶1发生化学反应。利用上述反应原理，根据微米或纳米铁材料中零价铁消耗掉的Cu2+含量，简易测定其零价铁含量。所测定的标准微米铁材料中零价铁含量与其理论零价铁含量之间存在线性相关系(R2=0.99)。利用x射线衍射仪检验铁材料中零价铁是否反完全。通过测定已知零价铁含量的A、B、C三种微米铁材料及纳米铁材料中零价铁含量，判定测定结果的准确性。结果显示该方法准确可靠、操作简单、效率高，适用于微米及纳米铁材料中零价铁含量的测定。

微米铁材料；纳米铁材料；含量分析检测；铜离子；X射线衍射仪

1　前　言

铁材料由于具有低毒、廉价、易操作且对环境不会产生二次污染等优点，使其在重金属及难降解有机物的去除应用中越来越受到重视。铁材料能够还原去除多种有毒有害污染物，被认为是最有应用前景的污染物治理技术之一[1, 2]。

1994年，加拿大Waterloo大学[3]等首次研究单质铁材料还原地下水中14种卤代有机物以来，研究者都将注意力集中在铁材料去除污染的机理、铁材料改性及可行性分析上，而对于使用最为广泛的微米及纳米铁材料中零价铁含量的测定却鲜有研究与论述。

随着微米及纳米铁材料在环境领域的应用越来越广泛，其来源与种类也越来越丰富，不同铁材料在铁元素成分含量、原料来源等各方面存在较大差异。如铁粉就有纯铁粉及含钢铁粉，后者含有较高的Cr、C等元素。即使是同一来源的铁材料，由于储存时间及腐蚀程度的差别，零价铁含量也不尽相同。因此，有必要测定铁材料中零价铁含量来区分铁材料性能的优劣及确认其保质期。

在工程实践中，如何鉴别不同铁材料中零价铁成分及其环境使用性能，以及如何测定环境领域铁材料使用寿命及为铁材料存储提供保质期，是一个涉及工程实施和保证质量的根本问题。在工程应用中，铁材料用于去除污染物，随着反应时间延长，铁材料中零价铁含量也相应的减少。铁材料反应器运行的各项工艺参数，如铁材料投加量、循环使用时间、排泥时间等都需要据根据铁材料中零价铁含量及其在反应器中的使用寿命来进行设计。

现有的H2还原法[4]是利用H2与铁材料中铁氧化物发生还原反应，从而测定反应产物H2O的生成量，计算零价铁含量。而铁材料表中氧化物的形态有Fe2O3、Fe3O4、FeOOH等，且各形态之间没有比例关系，根据测定的氧含量不可能准确地计算零价铁的含量。可见，H2还原法不仅需要很繁琐的设备及操作步骤，而且所测定结果的准确性较差。

鉴于目前铁材料中零价铁含量的测定尚无简易可行的方法，铁材料反应器中的各项工艺参数主要是根据工程师的经验来设定，这将导致铁材料投加过量或者不足。如铁材料投加过量，不仅会引起资源浪费，而且还将导致后续处理工艺更加繁琐及影响出水水质。如铁材料的投加量不足，水质处理难以达标。由此可知，在工程应用中，必须准确测定铁材料中零价铁含量。

本文主要是论述Cu2+离子测定铁材料中零价铁含量的可行性，提出一种快速、准确测定铁材料中零价铁含量的方法，弥补铁材料质量标准判别方法的缺失，为工程应用中微米及纳米铁材料的使用提供保质期及反应器提供参数设计依据。

2　实验材料与方法

2.1实验药品

来自于上海某环保公司的3种微米铁材料，分别为A铁粉、B铁粉、C铁粉。3种铁粉在使用之前都保存于乙醇溶液中，经测定3种铁粉的固含量为0.359 g/mL、0.276 g/mL、0.405 g/mL，按体积进行投加；CuSO4·5H2O，分析纯，购买于国药集团；400目标准还原铁铁材料，纯度98%，购买于阿拉丁；纳米铁材料(nZVI)，用NaBH4还原FeCl3合成；三氧化二铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)，纯度98%，购买于阿拉丁；羟基氧化铁(FeOOH)，利用水解方法制备[5]。

2.2实验器材

利用等离子体发射光谱仪(ICP-Agient 720ES)分析溶液中的铜离子含量；利用X射线衍射仪(D8 ADVANCE，CuKα, λ=0.15418 nm，工作电压40 kV，电流40 mA)，对样品进行物相分析，扫描范围为10°～80°，扫描速率为0.01°/ 0.07 s；利用扫描电镜(TM3000)对铁材料的形貌、结构进行分析。

2.3实验步骤

(1)标准曲线建立：整个过程中均保证溶液处于无氧环境，向1 L去离子水中充入N2至溶解氧降至低于0.1 mg/L，分别取0.2g、0.5g、1.0g、2.0 g 粒径为400 目的标准还原铁粉，加入去离子水溶液中，分别调节pH为2.0，转速为300 rpm，分批次加入CuSO4·5H2O，至溶液ORP由负值上升为正值且保持稳定后，不再加入，取混合液过滤，用XRD分析滤渣，用ICP测试滤液中Cu2+浓度；再往剩余的混合液中加入浓硫酸，至溶液pH < 1，保持搅拌速度300 rpm，反应30 min，取混合液过滤，用XRD分析滤渣，用ICP测试滤液中Cu2+离子浓度。

(2)按上述标准曲线的方法，分别取5.0mL A铁粉与乙醇的混合液、7.0ml B铁粉与乙醇的混合液、5.0mL C铁粉与乙醇的混合液、2g 纳米零价铁及2.1 g 铁氧化物混合物(Fe2O3、Fe3O4、FeOOH各0.7 g)加入1 L去离子水中进行测试，A、B、C铁材料的浓度依次为1.80 g/L、1.93g/L、2.03 g/L，纳米铁材料的浓度为2 g/L，铁氧化物的浓度为2.1 g/L。

3　结果与讨论

3.1测试方法选择

微米及纳米铁材料处理含铜废水的机理主要是氧化还原反应，已在很多科研文献中得到了证实[6, 7]。由Fe2+离子在298 K条件下标准氧化还原电位为-0.44 V，Cu2+离子在298 K条件下标准氧化还原电位为 + 0.34 V，Fe0还原处理Cu2+在化学反应动力学上是可行的。Cu2+与Fe0发生氧化还原反应的反应产物为Cu和Cu2O[8]，反应机理如下：

Fe0+ 2Cu2++H2O→Fe2++Cu2O+ 2H+

(1)

Fe0+Cu2+→Fe2++Cu0

(2)

在酸性条件下，Cu+易与水分子形成配合物[Cu(H2O)6]+，其在溶液中极不稳定，易歧化生成Cu2+与Cu；

2Cu+→Cu2++Cu；Kθ=106.04

(3)

Karabelli D等人[10]的研究表明铁材料去除Cu2+的效率随Cu2+初始浓度变化而变化的。当初始Cu2+浓度在10～200 mg/L时，Fe0与Cu2+发生氧化还原反应，Cu2+被铁材料还原去除的效率随Cu2+浓度的降低而升高[8]，所以分批次投加的Cu2+的含量每次不超过100 mg，以保证溶液中的Cu2+浓度不超过200 mg /L，避免大量铜壳层包裹在铁材料外层，阻碍铁材料中零价铁与Cu2+反应。

铁材料中Fe0与Cu2+反应完全后，向溶液中加入H2SO4至溶液pH小于1，促使Cu2O发生歧化反应，生成Cu0与Cu2+，最后测试加酸前后溶液中的Cu2+的含量变化。根据如下公式(4)计算铁材料中零价铁含量：

(4)

3.2标准曲线的建立

图1　标准微米铁粉的扫面电镜图及XRD图谱分析Fig.1　SEM image and X-ray diffraction patterns of standard micro-sized iron material

图1中，由扫面电镜图观察可知，标准还原铁粉表面光滑、洁净，尺寸分布较为均匀；由标准还原铁粉的XRD图谱分析可知，只有Fe0衍射峰，无其他任何杂峰，标准还原铁粉中无铁氧化物存在，铁粉颗粒中仅含有零价铁成分，可见该标准还原铁粉的氧化程度较弱。

图2　标准微米铁材料与Cu2+反应后的产物经酸化前后的XRD图谱分析Fig.2　SEM images and X-ray diffraction patterns of products of the reaction between standard micro-sized iron materials and Cu2+ before and after acidized.

表1中，标准还原铁粉投加量为0.2g、0.5g、1.0 g、2.0 g，在pH为2的条件下反应完全后，依次消耗的Cu2+的量为0.31g、0.71g、1.45g、2.89 g，均大于产物为Cu而消耗的Cu2+的物质量。根据图2中XRD图谱可知，pH为2条件下的产物中均含有Cu2O和Cu。但由于Cu的量较少，其峰强度很弱，产物中含有的Cu2O导致消耗的Cu2+的量偏大。经酸化后，Cu2O发生了歧化反应，生成了Cu2+和Cu，导致酸化后固体产物的XRD图谱上只有Cu的峰，而无Cu2O峰。如式(3)所示，经测定酸化后溶液中的Cu2+，根据Cu2+的减少的量计算Fe0的含量，各标准还原铁粉经测定后的结果如表1所示。

在pH为2.0的条件下，铁材料与Cu2+完全反应后，经磁铁检验残渣无磁性，确保零价铁反应完全。离心分离出泥样，用去离子水清洗泥样5次，将清洗后的泥样保存于乙醇中备用。经X射线衍射分析，3组实验中泥样都含有Cu2O及Cu。但在45度衍射角处未检测出零价铁衍射峰，说明零价铁已反应完全。

表1　不同剂量标准还原铁粉中所测试出的零价铁含量

由图 3可知，该方法用于测定标准还原铁粉中的零价铁含量时，其理论值与实际测定值之间具有良好的线性相关性，相关系数为0.99，实际测定值 =理论值×0.998，该方法的适用范围较为广泛，测定的零价铁材料的质量范围为0.2～2 g。铁氧化物混合物经上述方法测定后，其零价铁含量为0.0 g / g铁氧化物。由此说明，在pH为2.0 的条件下，铁材料中的铁氧化物不会溶解析出，不影响铁材料中零价铁的测定的准确性。

图3　铁材料及铁氧化物中零价铁的理论值与实际测定值之间的相关性Fig.3　Correlation between the theoretical and measured zero valent iron values of iron materialsor and iron oxide

图4　三种微米铁材料的扫描电镜图(SEM)及XRD图谱分析Fig.4　SEM images and X-ray diffraction patterns of three kinds of micro-sized iron materials

3.3微米铁材料中零价铁含量测定

3.3.1微米铁材料形态表征

从上述3种微米铁材料的SEM图可知(图4)，C铁材料的表面最为粗糙，颗粒尺寸分布不均匀，其表面氧化程度最高，经其XRD图谱表征含有铁的氧化产物Fe2O3，同时也含有Fe0；而B铁材料表面较为粗糙，颗粒尺寸分布较为不均匀，其表面氧化程度比A铁材料较轻，其XRD图谱也表示含有铁的氧化产物Fe2O3，但Fe2O3峰的强度明显比A铁材料的要弱，其XRD图谱也表示内部含有零价铁；A铁材料的表面最为平滑，颗粒尺寸分布均匀，其表面氧化程度最轻，其XRD图谱也表征含有铁的氧化产物Fe2O3，但Fe2O3峰的强度明显比A铁材料及B铁材料弱，其XRD图谱也表示内部含有零价铁。SEM图及XRD图谱分析可知，3种铁粉中，零价铁含量大小排序应为：A铁粉 B 铁粉>C 铁粉。

3.3.2微米铁材料中零价铁含量的测定

A铁粉、B铁粉、C铁粉3种微米铁材料的已知含量为0.38 g Fe0/ (g 铁材料)、0.58 g Fe0/ (g 铁材料)、0.72 g Fe0/(g 铁材料)。在pH为2.0条件下按上述测试标准还原铁粉中零价铁含量的方法测试各铁粉中零价铁的含量。铁材料与Cu2+完全反应后，经磁铁检验无磁性，验证铁材料中零价铁反应完全。离心分离出泥样，用去离子水清洗5次，然后将清洗后泥样保存于乙醇中备用。经X射线衍射分析，3组实验中泥样都含有Cu2O及Cu，但在45o在衍射角处未检测出零价铁，说明零价铁已反应完全。加入硫酸酸化后，由于Cu2O发生歧化反应，生成了Cu2+及Cu。如图 5所示，XRD图谱分析中只有Cu，说明Cu2O已反应完全。

图5　四种铁材料与Cu2+反应后的固体产物经酸化前后的XRD图谱分析Fig.5　XRD patterns of the reaction products of four kinds of ironmaterials with Cu2+

pH = 2条件下，测得各铁粉中零价铁的含量分别为0.54g Fe0/ ( g 铁材料)、0.68 g Fe0/ ( g 铁材料)、0.92 g Fe0/ ( g 铁材料)，该测定值与厂家提供的标准含量相差甚远，加入硫酸酸化后，由于Cu2O发生歧化反应，生成了Cu2+及Cu，导致溶液中Cu2+升高，经测定后，如表2中各铁粉的含量依次为0.32 g Fe0/ ( g 铁材料)、0.59 g Fe0/ ( g 铁材料)、0.68 g Fe0/( g 铁材料)。如图3中所示，(理论值，实际测定值)的坐标处于标线附近，与标准曲线之间具有良好的相关性，说明此3种铁材料中零价铁含量的测定十分准确。

表2　四种铁材料经Cu2+所测试出的零价铁含量

3.4纳米铁粉零价铁含量测定

纳米铁材料由于其颗粒尺寸小，还原活性强，在酸性条件下易与水中的氢离子H+发生氧化反应[2]，使纳米铁颗粒中的零价铁含量较少。测试纳米铁颗粒中零价铁含量时，溶液的pH设置为4.08。待反应完全后，再向溶液中加入浓硫酸，调节pH小于1，促使Cu2O发生歧化反应，生成Cu2+与Cu。最后测定容液中减少的Cu2+的含量，从而推算出纳米铁颗粒中零价铁含量。

图6　纳米铁材料扫描电镜图及XRD图谱分析Fig.6　SEM image and XRD pattern of nano-sized iron materials

实验中所用的纳米铁材料为新鲜的纳米铁颗粒，由图6中电镜扫描图及x射线衍射图谱分析可知，纳米铁材料粒径分布很均匀，表面光滑，氧化程度较低。在pH为4.08条件下，分批次加入Cu2+，待纳米铁材料中零价铁与过量的Cu2+完全反应后，取加酸溶解后的产物做XRD图谱分析，产物中已无零价铁与Cu2O，可见纳米铁材料中零价铁全与Cu2+发生了氧化还原反应，最后根据溶液中被还原的Cu2+可以计算出纳米铁铁材料中零价铁的含量。由表2可知，该纳米铁材料中零价铁含量为0.78 g /g nZVI，这与Cao J S[4]和Martin J E[11]测定新鲜纳米铁材料中零价铁含量0.76 g/g nZVI及0.81 g/g nZVI 的结果非常接近。该方法对纳米级别铁材料中零价铁含量的测定十分准确。

4　结　论

该方法利用Cu2+离子测试微米及纳米铁材料中零价铁含量，但产物Cu2O对测量结果造成较大误差。研究发现酸性条件不仅能促进Cu2+与Fe0的反应，而且还能减少Cu2O的生成。在pH为2的条件下，利用Cu2+离子氧化微米铁材料中零价铁，待反应完全后，向溶液中加入浓硫酸，至pH小于1，能促使Cu2O发生歧化反应，生成Cu2+及Cu。根据消耗Cu2+的量，以Cu2+与Fe0物质量比1∶1计算出铁材料中零价铁含量。由于纳米铁材料活性强，该方法在pH为4的条件下，利用Cu2+离子氧化纳米铁材料中零价铁，其他步骤及参数与微米铁材料的测试方法相同。在测试标准还原铁粉中零价铁的含量时，所测含量与标准含量之间的相关系数为0.99，可见此方法测定零价铁含量时准确可靠。该方法相对于Cao J S等人[4]用H2还原法而言，不仅能准确测出微米及纳米铁材料中零价铁的含量，而且方法操作简单，经济可行；微米及纳米铁材料中Fe0与Cu2+反应，反应物5h之后，零价铁已全部被消耗完全，相对于文献中用卤代有机物测定零价铁还原性的方法而言，不仅能减少反应时间，而且能够减少零价铁在水溶液中的腐蚀，避免零价铁与水中H+由于长时间的反应造成较大误差。

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Determination of Zero-valent Iron Content in Micro And Nano-sized Iron Materials

LEI Hong, LIU Yi-yuan, LI Song-lin

(StateKeyLaboratoryofPollutionControl&ResourcesRescue,CollegeofEnvironmentScience&Engineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

Cupric ions (Cu2+) could be reduced to metallic copper (Cu0) and cuprite (Cu2O) by zero-valent iron (Fe0), while Cu2O could be easily transformed to Cu0and Cu2+at acidic conditions. As a result, the consumption of one mole Fe0will lead to the decrease of one mole Cu2+in acidic solutions, correspondingly. Based on this theory, a simple method was proposed to determine the content of Fe0in micro- or nano-sized iron materials by detecting the loss of Cu2+. A linear correlation between the theoretical values (using micro-sized standard Fe0materials) and the measured values was found (R2=0.99). X-ray diffraction (XRD) was used to detect if the zero-valent iron was totally reacted in the solid products. The method was well verified by three types of micro- and nano-sized iron materials with known Fe0content. Results showed this method was accurate, reliable and applicable for Fe0content determination of micro-and nano-sized iron material.

Micro-sized iron material; nano-sized iron material, content analysis; cupric ion; X-ray diffraction

2014-08-04

“十二五”国家科技支撑计划(2013BAC01B01)。

雷轰(1988-)，男，湖北咸宁人，同济大学环境工程专业2012级硕士研究生，研究方向为纳米零价铁在地下水及工业废水中的应用。

X757

A

1001-3644(2015)01-0019-07