以PVDF为碳源的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C的电化学性能研究

余蕊冰，林应斌，朱伟波，黄志高

（1.福建师范大学 物理与能源学院，福建 福州 350108；2.福建省量子调控与新能源材料重点实验室，福建 福州 350108）

新材料技术

以PVDF为碳源的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C的电化学性能研究

余蕊冰1,2，林应斌1,2，朱伟波1,2，黄志高1,2

（1.福建师范大学 物理与能源学院，福建 福州 350108；2.福建省量子调控与新能源材料重点实验室，福建 福州 350108）

以PVDF为碳源，采用溶胶凝胶法制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C正极复合材料.利用X-射线衍射（XRD）、同步热分析、扫描电子显微镜（SEM）表征合成材料的结构，利用充放电测试、循环伏安及交流阻抗测试系统地研究了碳包覆对材料电化学性能的影响.研究表明，合成的材料具有a-NaFeO2层状结构且碳均匀包覆在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒表面.相比于Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C表现出更好的倍率性能和循环稳定性.电化学性能测试表明，碳表面修饰层增强了活性材料颗粒之间的电导性能，有效缓解电解液中HF对活性材料的腐蚀，降低电荷跃迁电阻（Rct），从而有效提高了材料的电化学性能.

锂离子电池；富锂正极材料；表面修饰；碳

锂离子电池作为新型二次电池的代表，具有高能量密度、高循环寿命、自放电率小和环境友好等突出优点，已经被广泛应用于电子产品、电动工具以及混合动力电动车等领域［1-3］.现阶段开发的锂离子电池正极材料LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4和LiFePO4等含锂氧化物的比容量均低于碳材料（～372 mAhg-1），低比容量的正极材料业已成为发展高能量密度锂离子电池的瓶颈.近年来，具有高电极电位、高比容量（～280 mAhg-1）和廉价的层状富锂正极材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Co，Fe，Ni1/2Mn1/2…）；0≤x≤1）受到广泛关注，是下一代锂离子电池正极材料的理想之选［4-6］.然而富锂正极材料仍然存在着倍率性能差、首次循环不可逆容量损失高，循环稳定性差等诸多问题.大量研究表明，表面修饰是改善富锂正极材料电化学性能的重要途径之一［7-9］.例如，Wang等人［7］采用3%FePO4对Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2进行包覆，在0.5倍率下首次放电比容量为213.7 mAhg-1，100次循环后放电比容量为203.1 mAhg-1，容量保持率为95%.Zheng等人［8］发现表面包覆TiO2可以显著提高Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的首次充放电效率.虽然表面包覆金属氧化物可以增强电极材料在电解液中的结构稳定性，但相比之下，在含LiPF6的电解液中，氟化物似乎更有利于抑制电解液中痕量HF对活性材料的腐蚀［10］.本文以PVDF为碳源，利用溶胶凝胶方法合成了Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C富锂正极复合材料，系统研究了碳包覆对材料电化学性能的影响.

1　实验部分

1.1样品制备

以柠檬酸为螯合剂、乙二醇为交联剂，利用溶胶凝胶方法合成Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂正极材料.按摩尔比Li：Ni：Co：Mn=1.2：0.13：0.13：0.54称取一定化学计量的分析纯LiOH，Ni（CH3COO）2·6H2O，Co（CH3COO）2· 6H2O和Mn（CH3COO）2·6H2O溶于柠檬酸水溶液，80℃水浴搅拌2小时后加入适量乙二醇，并持续水浴搅拌直至形成凝胶.将凝胶置于鼓风干燥箱120℃烘干至蓬松状态得到前驱体，将前驱体置于马弗炉500℃焙烧6小时后在850℃煅烧12小时，得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2粉末.以N-甲基吡咯烷酮（%MP）为溶剂，采用PVDF为碳源，将Li1.2Mn0.%4Ni0.13Co0.13O2粉末与PVDF溶解于NMP中，磁力搅拌24小时后置于鼓风干燥箱中，80℃干燥24小时获得前驱体.将所得前驱体置于管式炉中，在Ar气保护下600℃煅烧6小时，随炉冷却至室温后取出，得到碳包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C正极材料粉末.

1.2电池组装

将活性材料（Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2或Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C）、导电炭黑（Super P）和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8：1：1均匀混合，分散于适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）有机溶剂中并搅拌成泥浆状，均匀涂敷于铝箔后置于真空干燥箱中，110℃真空干燥12小时.用冲具将电极片裁成直径为12.5 mm的圆片并作为电池正极，用金属锂片作为参考和对电极，用微孔聚丙烯（Celgard 2300）作为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC（体积比为1：1：1）为电解液，在充满高纯氩的手套箱中组装成CR2025扣式电池.组装后的电池静置12小时后进行电化学性能测试.

1.3材料表征及电化学性能测试

采用理学Rigaku MiniFlex IIX射线衍射仪对材料进行物相结构分析，测试使用Cu-Ka辐射源，扫描角度10°～70°.采用日本SU8010型扫描电子显微镜（SEM）观测样品表面形貌特征并用耐弛STA449F3同步热分析仪检测复合材料中的碳含量.通过武汉蓝电电池测试系统（LAND CT-2001A）对电池进行充放电性能测试，测试电压范围为2.0～4.8 V.采用上海华辰的电化学工作站（CHI660C）在2.0～4.8 V电压区间内对模拟电池进行循环伏安特性测试，扫描速率为0.1 mV/s，同时也进行交流阻抗性能测试，频率范围为0.01 Hz～100 kHz，振幅为5 mV.

2　结果与讨论

图 1给出了 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C样 品 的 XRD 图 谱.结 果 表 明 合 成 的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2粉末具有a-NaFeO2（R-3m）结构特点［11］，同时（006）/（102）衍射峰及（108）/（110）衍射峰的分裂明显，呈现了有序的二维层状结构，在20o～25o之间出现一组较小的Li2MnO3特征峰，可以归属为空间群为C2/m单斜晶胞结构［12-15］.碳包覆前后，样品的XRD图谱基本一致，并没有其他物相的衍射峰出现，表明材料被碳包覆后，其层状结构并没有发生改变.XRD图中未发现其他杂相衍射峰且衍射峰尖锐有序，表明晶型结构完整，结晶度高.

图1 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C 的XRD图谱

图2为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C表面形貌的SEM图.SEM结果表明，合成的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2粉末颗粒尺寸在200 nm左右，颗粒表面光滑，粒度分布均匀.从SEM图可以发现碳纳米颗粒均匀的生长在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2O2表面，形成一层表面形状类似于锥形的包覆层，增加复合材料与电解液的接触面积，同时一定程度上减缓了电解液对活性物质的腐蚀. Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C复合材料的表面碳含量由同步热分析仪测定，升温速率为10℃/min，如图3所示.热重曲线表明Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C的碳含量约2.52%.

图2（a）Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和（b）Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C粉末SEM图

图4为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C样品在0.1 C下的首次充放电曲线，电压范围为2.0～4.8 V.可以发现，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/ C样品首次充放电在4.4～4.5 V均出现一个不可逆电位平台，对应于一个不可逆的脱锂脱氧（Li2O）过程［16-17］.在这一过程中，Li2MnO3成分得到了活化，使得在首次充电过程可以得到较高的比容量［18］.Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料的首次放电比容量为227.9 mAhg-1，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C材料的首次放电比容量为 228.9mAhg-1，放电效率分别为 68.8%和 71.5%.相比于 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C表现出了更高的放电效率.这可能是因为碳表面修饰层不仅有效抑制了氧空位的消失，而且缓解了电解液对材料的腐蚀.

图3　Li1.2Mn0.54Ni0.%3Co0.13O2/C粉末的热重分析

图 4 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C样品在0.1 C下的首次充放电曲线

图5给出Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C半电池的前3次循环伏安特性曲线，扫描速率为0.1 mVs-1，扫描范围为2.0～5.0 V.可以发现，首次充电过程中在接近4.2和4.6～4.9 V出现两个氧化峰. 4.2 V峰对应Li+从层状正极材料中脱出，并伴随着Ni2+→Ni4+和Co3+→Co4+的氧化反应［19］.在第二次循环伏安曲线中，在4.5 V/4.3 V、3.8 V/3.6 V和3.3 V/3.1 V附近三对氧化-还原峰，分别对应Co3+/Co4+、Ni2+/Ni4+和Mn3+/Mn4+的氧化还原反应.与Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2相比，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C的氧化还原峰更加尖锐.相比于Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的氧化电位（4.612 V），Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C的氧化电位（4.956 V和4.769 V）更高，意味着Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C更有利于Li+的脱出，更有利于抑制电极材料结构中氧离子空位的扩散，进而更好地保留氧离子空位，减少不可逆容量损失［20］.另外从第二次循环开始，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C的氧化-还原曲线复合得非常好，氧化峰和还原峰面积几乎相等，说明表面包覆碳有助于改善材料的循环性能.

图5 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C前3次循环伏安曲线

图6为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C样品在不同倍率（0.2 C、0.5 C、1 C、2 C）下的放电比容量.测试结果表明，随着充放电倍率的增加，样品的放电比容量均逐渐减小.Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C （0.2 C：230.5 mAhg-1、0.5 C：187.3 mAhg-1、1.0 C：144.8 mAhg-1、2.0 C：104.2 mAhg-1）比Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（0.2 C：189.3 mAhg-1、0.5 C：137.4 mAhg-1、1.0 C：94.4 mAhg-1、2.0 C：61.1 mAhg-1）具有更好的倍率特性，尤其在高倍率情况下表现得更加明显.碳表面修饰层增强了Li1.2Mn0.%4Ni0.13Co0.13O2颗粒之间电导行为，有效抑制了SEI膜的形成，降低了电荷迁移电阻，有利于锂离子在材料表面的传输.

图 7为 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C样品在 0.2 C倍率下的循环曲线.由图知，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2首次放电比容量为227.9 mAhg-1，40次循环后放电比容量仅剩162.8 mAhg-1，保持率为71.4%；Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C首次放电比容量为228.9 mAhg-1，40次循环后放电比容量还剩197.5 mAhg-1，保持率为86.3%，具有更好的循环稳定性.电化学稳定性的增强主要归因于Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面包覆的碳层能够有效%解电解液中HF对活性物质的腐蚀，抑制首次充电结束时氧空位的消失，起到稳定材料结构的作用，进而改善循环过程中材料的稳定性，这与CV测量分析结果相符合［21］.

图6　Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C倍率性能曲线

图 7 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C的循环性能

为了探究表面修饰LaF3增强材料电化学性能的机理，我们对Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/ C电极进行交流阻抗测试.图8（a）为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C在0.5 C下循环50次后的电化学阻抗谱.两个样品的交流阻抗图谱均由高频区的低压圆弧和低频区的斜线组成，圆弧反映了在电极和电解液接触面发生电荷转移时Li+的脱嵌过程，低频的斜线反映了锂离子扩散过程中所引起的Warburg阻抗.采用Zsimpwin软件对交流阻抗图谱进行模拟电路分析，等效电路如图8（b）所示.等效电路中，Rs为电解液的总电阻，即欧姆电阻；Rct表示电荷迁移电阻，即电化学阻抗，双电层电容和SEI膜电容由恒相位原件（CPE）替代，Zw为 Warburg阻抗［22］，由等效电路模拟得到的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C的电荷迁移电阻Rct分别为275 Ω和162 Ω.结果表明，表面碳包覆有效减少了活性材料与电解液直接接触，抑制了活性材料本身与电解液副反应的发生，使活性材料的表面结构更加稳定，降低了传荷电阻，从而有效改善了材料的电化学性能［23-24］，使材料表面结构更加稳定，降低了电荷转移电阻.同时更小的电荷迁移电阻说明碳表面修饰有利于充放电过程中Li+在电极界面的脱出与嵌入，从而有效的改善了材料的电化学性能.

图8　（a）Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C的交流阻抗图谱和（b）拟合等效电路图

3　结论

以PVDF为碳源，利用溶胶凝胶法成功制备了Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C正极复合材料.包覆后得到的样品具有典型的a-NaFeO2层状结构.电化学测试表明，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C具有更好的倍率和循环性能，主要归因于其表面包覆的碳增强了活性材料颗粒之间的电导率，减少了富锂正极材料直接与电解液直接接触，有效缓解了活性材料与电解液之间的副反应，改善了循环过程中材料表面结构的稳定性，降低了电荷迁移电阻，进而显著提高了材料电化学性能.

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An Investigation into the Electrochemical Performances of Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C with PVDF as Carbon Sources

YU Rui-bing1,2，LIN Ying-bin1,2，ZHU Wei-bo1,2，HUANG Zhi-gao1,2
（1.College of Physics and Energy,Fujian Normal University,Fuzhou 350108,China；
2.Fujian Provincial Key Laboratory of Quantum Manipulation and New Energy Materials,Fuzhou 350108,China）

Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C cathode materials were successfully prepared by sol-gel method with PVDF as carbon sources.The structural properties of the synthesized composites were characterized with XRD,STA and SEM techniques.The effects of carbon-coating on the electrochemical performances were investigated systemati⁃cally by charge-discharge test,cyclic voltammetry（CV）,and AC impedance,respectively.The obtained results show that the as-prepared powder hasα-NaFeO2layered structure and that the carbon particles are uniformly deposited on Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2surface.In comparison with Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2,Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C dem⁃onstrates higher rate performances and better cyclic reversibility.The analysis of electrochemical measurements reveals that carbon layer will enhance the electronic conductivity between active material particles,protect effec⁃tively active materials from HF attack in the LiPF6based electrolyte,reduce the charge transfer resistance（Rct）and consequently improve electrochemical performances.

lithium-ion battery；li-rich cathode materials；surface modification；carbon

TM242

A

1008-2794（2015）02-0031-08

2015-01-08

国家自然科学基金项目“富锂层状正极材料的表面修饰层对电化学性能的影响”（11344008）；福建省自然科学基金项目“磁性材料表面修饰的锂离子电池材料及其电化学性能的磁调控”（2013J01007）；福建省教育厅新世纪人才项目“层状富锂正极材料表面修饰及其电化学性能增强机理研究”（JA14069）

通讯联系人：林应斌，副教授，博士，研究方向：纳米磁性材料、锂离子电池材料与器件，E-mail：yblin@fjnu.edu.cn.