富营养化水域中微囊藻毒素的控制去除技术研究

黄泉萍

（广东省水文局湛江水文分局 广东湛江 524037）

水体的富营养化是一个十分严重的环境污染问题，会引起大规模的藻类爆发，不仅会造成水域中生态系统的失衡，藻类产生的各种藻毒素还会给人们安全产生严重威胁，其中最常见的是微囊藻毒素。微囊藻毒素是一种多肽类物质，在自然水体中降解较为缓慢，其危害主要体现为导致人体肝脏器官受损或者诱发肝癌，所以，加强对富营养化水域微囊藻毒素的控制去除十分重要。

1 微囊藻毒素结构与特性

微囊藻毒素（MCs）是一种具有生物活性的单环状七肽类干毒素，其分子结构通式如图1所示，其中，Adda侧链3-氨基-甲氨基-2，6,8-三甲基-10-苯基-4,6-癸二烯酸是MCs表达生物活性必不可少的，属于一种特殊β-氨基酸。2和4位的X、Y均为可变L-氨基酸残基，在X、Y和Adda侧链甲基化、去甲基化等结构差异化中，形成多种MCs及其异构体，最为常见且毒性较大的是 MC-RR、MC-LR[1]。

图1 微囊藻毒素分子结构通式

微囊藻毒素具有较好的水溶性，水中溶解度大于1g/L，可长期存在于15℃～30℃的富营养化水体中，且不易沉淀或被吸附，在甲醇、丙酮等溶液中也容易溶解；同时，MCs还具有较强的耐热性，在300℃水温中，依然可以稳定存在；另外，MCs对于蛋白质水解有较强抗性，在阳光照射下依然保持稳定。

2 微囊藻毒素的物理控制法

2.1 活性炭吸附法

活性炭是一种良好的水处理剂，能够有效吸附相对分子量在500～3000间的有机物，MCs的相对分子量为800～1100左右，可以使用活性炭进行吸附，从水中脱除出来。

根据相关研究表明，不同原料制作的活性炭对MCs的吸附能力也有所差异，中孔容积越大的，吸附能力越强。在一般情况下，活性炭对MCs的脱除率在30%～60%左右，但由于活性炭本身工作周期较短、容易受到含藻水体中PH值、其它有机物等的干扰，活性炭吸附的效果并不完全理想[2]。

在实际应用当中，通常会将活性炭结合其他方法一起使用，比如在活性炭结合TiO2，可以同时进行吸附与光催化氧化，提高对MCs降解效果；活性炭结合生物降解可以延长活性炭工作周期，加强对MCs的降解能力。

2.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用硫酸铝之类的混凝剂，通过将水体中的蓝藻去除来控制MCs的方法，但其本身对MCs去除率较低，甚至在搅拌过程中，会增强蓝藻释放MCs强度，引起水体MCs浓度升高。

经实践表明，使用氯化铁和硫酸铝作为混凝剂，不会对藻细胞造成破坏，能够完整地将大部分藻细胞去除，且不会引起MCs浓度的增加；将混凝与沉降、过滤工艺一起使用，可以起到去除藻细胞内MCs的效果，比如使用硫酸铝混凝后，经沉降与过滤后，能够将96%的MCs脱除。

2.3 膜分离技术

膜分离技术是现代污染物分离常用的技术手段，具有高效分离、浓缩、提纯和净化等功能。使用膜分离技术处理富营养化水域的MCs，借助微滤膜或超滤膜，可以将98%以上的藻细胞脱除，对MCs的脱除效果也较好，且藻细胞不会出现大量破坏，水体MCs的浓度没有明显增加。如果将滤膜换成纳滤膜和反渗透膜，藻细胞内、外MCs的脱除效率能够超过99.6%。

2.4 超声波法

超声波法是一种新型的MCs降解方法，其优点在于操作简单、容易控制、能够实现自动化操作、无需引入其他物质造成二次污染、处理效率高、反映条件温和等。

超声波法对MCs的降解能力与声波辐射功率成正相关关系，在功率115W、20kHz时，5min～6min时间段内可完成60%以上的降解，但是，这种正相关不是无限增大的，在降解效果达到一定程度后，就不会再有显著变化，呈现出饱和趋势。

在实际应用当中，经常会将超声波法与紫外线法联用，利用紫外线能够缩短MCs半衰期的作用，来强化超声对MCs的降解作用，对MCs的脱除率在20min内能够达到88.7%。

3 微囊藻毒素的氧化降解法

3.1 化学氧化降解

顾名思义，化学氧化降解就是通过利用化学氧化试剂，来破坏MCs多肽环状结构将其转化为无毒或低毒小分子物质进而实现降解的方法，常用的化学氧化试剂有双氧水、高锰酸钾和氯气、液氯等，是当前应用较为成熟的一种技术。

图2 液氯对两种微囊藻毒素的降解效果

在化学氧化降解中，应用较为广泛的是氯处理技术，在氯投放量足够、有余氯的条件时，可以将大部分MCs降解，其降解效果如图2所示。但由于氯化物容易与水体中有机物反应生成三氯甲烷等有害物质，给其应用造成了一定限制[3]。

另外，在各种化学氧化试剂中，降解效果最佳的是臭氧，但是，由于臭氧的水溶性较差，应用成本相对较高。

3.2 高级氧化降解

高级氧化降级是通过利用高活性的自由基，比如-OH，与大分子有机物反应取代其中部分结构，造成有机物分子结构的破坏，最终实现氧化降解有机物的目标，紫外光条件下的化学反应和其它光化学新技术均属于此范畴，有多相氧化和均相氧化之分，主要有紫外线条件下直接光解UV，UV/H2O2、TiO2光催化等。

其中，以25℃、0.425mW/cm2UV254照射为条件时，MC-RR的半衰期是2min，将UV254照射强度提升至0.85mW/cm2并持续60min，MC-RR可以被降解98.9%，同时，MC-RR的降解并不会受到pH值的显著影响，虽然在偏酸性条件下，MC-RR降解反应比中性、碱性条件略好。

使用TiO2光催化技术降解TiO2光催化，在反应过程中，通过-OH的作用，可以断开Adda侧链中的共轭双键，得到毒性较低的产物，起到良好的降解效果，将水中藻毒素有效去除。

3.3 光催氧化降解

在光照充足情况下，利用色素处理MCs，可以起到良好的光降解催化作用，在2～6个星期中，MCs的浓度可以降低90%，色素的浓度和种类决定着降解的效果。但是，在纯水和自然光照条件下，MC-RR、MC-LR和MC-YR的浓度恒定不变，加上腐殖质后，浓度有了显著降低，主要是由于腐殖质具有光敏剂的作用，吸收波长在290nm-可见光范围内的阳光，形成能够激发惰性污染物光化学反应的高反应性分子。

4 微囊藻毒素的生物降解法

生物降解法即微生物降解法，具有安全性强、成本低、利于生态修复等优点，对于富营养化水域微囊藻毒素的控制去除有着极为重要的意义。

微生物降解根据使用微生物种类的不同，可以分为纯种菌降解和混合菌降解两种，其中纯种菌降解是利用土壤和天然水体中某种能够改变或打开微囊藻毒素结构的特殊细菌，包括铜绿假单胞菌、青苦菌等，实现降低或降解MCs毒性目标。以鞘氨醇单细胞菌为例，其对MC-RR、MC-LR的降解速率分别能够达到13mg/L/d和5.4mg/L/d；而食酸戴尔福特菌降解效能力更强，初始浓度在90.2mg/L和39.6mg/L的MC-RR、MC-LR，可以在两天内被完全降解[4]。

混合菌降解是针对单一菌降解效果局限问题提出的，是通过将多种不同的菌种混合使用，同时对微囊藻毒素进行降解，提升降解效率的方法。

微生物降解法的基本原理是通过破坏MCs的Adda侧链双键，打开MCs的环状结构使其变成线性结构，然后借助微生物降解作用，使线性结构降解成为短肽，进而降低或消除MCs的毒性。但是，微生物降解法也存在一定的不足，容易受到pH、温度和溶解氧等因素的干扰，影响到降解效率和效果。

5 结语

综上所述，近些年来，随着人们对环境污染重视程度越来越高，科学技术快速发展，对微囊藻毒素的研究也日益深入，研究出了许多种控制去除的技术，虽然这些技术在实际应用中还存在着一定局限性，无法完全有效的将微囊藻毒素去除，但可以通过对技术的综合运用来提高控制去除水平，为人们的生命安全提供保障。

[1]苏雅玲,邓一荣.富营养化湖泊中微囊藻毒素及其控制去除技术[J].环境科学与技术,2013,06:62-66+84.

[2]邓方,万新军.富营养化水体中微囊藻毒素的降解方法研究进展[J].巢湖学院学报,2013,03:61-65.

[3]孔赟,徐向阳,等.环境水体微囊藻毒素微生物降解技术研究进展[J].应用生态学报,2011,06:1646-1652.

[4]于晓娟,周江亚,等.微囊藻毒素性质及分析处理方法研究进展[J].环境科学与技术,2010,S1:538-543+546.