磁性CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO催化剂的制备及甲醛乙炔化性能

王俊俊，李海涛，马志强，王志鹏，郭江渊，赵永祥

（山西大学化学化工学院，精细化学品教育部工程研究中心，山西 太原 030006）

引 言

1,4-丁炔二醇（BD）是一种重要的基本有机化工原料，经加氢后可得到1,4-丁二醇，进一步向下游延伸可制备一系列高附加值的重要化学品，如四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、聚四亚甲基乙二醇醚（PTMEG）、聚氨酯树脂（PU resin）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等[1-6]。工业上，1,4-丁炔二醇生产采用Reppe 法，即甲醛与乙炔在铜铋催化剂作用下发生缩合反应合成。按反应器的不同，Reppe 法分为固定床、淤浆床、悬浮床3 种工艺[7-9]。其中，淤浆床工艺具有反应条件温和、操作过程安全、选择性和经济指标高等优点，在工业生产中被广泛应用[10-11]。为了使气、液、固三相充分接触，提高催化反应的效率，淤浆床反应器中使用的催化剂一般为50～180 μm 的粉末，且反应通常在强搅拌下进行[12-13]。在反应结束后，催化剂颗粒高的磨损率致使其难以被分离回收，在一定程度上增加了操作费用，降低了生产效率。制备高活性、易于分离的CuO-Bi2O3纳米粉体或负载型CuO-Bi2O3催化剂一直被催化剂研究者与使用者所关注[14-19]。

近年来，磁性催化剂被大量研究和报道，这种催化剂不仅具有优异的催化性能，而且在反应完成后可以利用外加磁场对其进行分离回收，磁性催化现已被成功应用于磁稳定床、固体酸碱催化剂、光催化、生物催化等领域，成为了催化剂领域的研究热点[20-23]。宗保宁[24]将磁稳定床与磁性催化剂结合用于己内酰胺加氢精制，与釜式加氢工艺相比,催化剂耗量降低70%，反应器体积减少85%。将该技术用于精制氢气中CO 的甲烷化、蒸汽裂解乙烯选择性加氢和催化裂化轻汽油叠合醚化等反应，也显示出良好的工业应用前景。Guo 等[25]制备了固体碱催化剂Na2SiO3/Fe3O4用于催化合成生物柴油，该催化剂表现出较Na2SiO3优异的催化性能，可在外加磁场下回收再利用。Wang 等[26]采用水热法制备了磁性Bi2WO6/CoFe2O4光催化剂，该催化剂可用于快速高效地降解污染物双酚A。Asha 等[27]以Fe3O4为载体，采用包埋的方法固定Arthrobactersp.脂肪酶，酶蛋白负载量可达到24～45 mg·g-1，得到的固定化酶在pH 5～9 和高达70℃的条件下仍然保持较高的催化性能。然而，到目前为止，关于磁性CuO-Bi2O3催化剂的制备及炔化性能的相关研究未见文献报道。

本文在前期课题组制备高性能 CuO-Bi2O3/ SiO2-MgO 催化剂工作的基础上，进一步引入磁性能优异的Fe3O4为磁核，分别采用浸渍法和共沉淀法制备了不同Cu 含量的磁性CuO-Bi2O3/Fe3O4- SiO2-MgO 催化剂，研究了制备方法及Cu 含量对催化剂结构、织构及催化性能的影响，为开发高活性、易分离的甲醛乙炔化催化剂提供理论依据。

1 实验部分

1.1 Fe3O4 的制备

按照文献[28]方法，称取13.9 g FeSO4·7H2O和20 g Fe2(SO4)3，在恒温水浴60℃和机械搅拌条件下溶解于500 ml 蒸馏水中，向混合溶液中缓慢滴加25% NH3·H2O 溶液，调节pH 约为10.0，在60℃恒温条件下持续搅拌1 h，将生成的沉淀物进行磁分离，用蒸馏水洗涤至中性，真空60℃干燥2 h 后即得Fe3O4颗粒。

1.2 磁性CuO-Bi2O3/Fe3O4-MgO-SiO2催化剂的制备

1.2.1 浸渍法 称取一定量上述Fe3O4，超声分散于100 ml TEOS 的乙醇溶液形成悬浊液，在恒温水浴40℃和机械搅拌条件下，向悬浊液中缓慢滴加Mg(NO3)2·6H2O 水溶液100 ml，滴加完后继续搅拌30 min，向其中缓慢滴加NaOH（1 mol·L-1）溶液，控制pH 约为10.0，停止搅拌，保持恒温状态持续老化3 h，再将沉淀物用蒸馏水离心洗涤至中性。在120℃干燥4 h，马弗炉中400℃焙烧3 h，即得Fe3O4-SiO2-MgO 复合物载体，研磨成粒径为125～149 μm 的粉状备用。

称取一定量上述Fe3O4-SiO2-MgO 复合物载体，按催化剂中Cu 质量分数为20%、25%、30%，Bi质量分数为 2%分别配制 Cu(NO3)2·3H2O 和Bi(NO3)3·5H2O 混合溶液（配制过程中加入适量浓HNO3防止Bi3+的水解），等体积浸渍载体，在 120℃干燥后于400℃焙烧，即得磁性CuO-Bi2O3/ Fe3O4-SiO2-MgO 催化剂，分别标记为1-IM、2-IM、3-IM。

1.2.2 共沉淀法 按照制备Fe3O4-SiO2-MgO 复合物载体的方法与条件，按催化剂中Cu 质量分数为20%、25%、30%，Bi 质量分数为 2%，将Mg(NO3)2·6H2O 水溶液更换为所需浓度的Cu(NO3)2·3H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Mg(NO3)2·6H2O的混合水溶液（配制过程中加入适量浓HNO3防止Bi3+的水解），制备磁性CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO催化剂，分别标记为1-CP、2-CP、3-CP。

按照制备CuO-Bi2O3/ Fe3O4-SiO2-MgO 催化剂的方法与条件，在不加Fe3O4的条件下，按催化剂中Cu 质量分数为30%，Bi 质量分数为2%制备CuO-Bi2O3/ SiO2-MgO 催化剂，标记为3-CC。

上述各催化剂中，Cu、Bi、Fe、Si、Mg 的实际含量见表1。

表1 不同方法制备的CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化剂的ICP 测定结果Table 1 ICP results of CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalysts prepared by different methods/% (mass)

1.3 催化剂的表征

低温N2物理吸附-脱附测定在Micromeritics ASAP 2020 型自动物理吸附仪上进行，样品先于150℃下抽真空处理5 h，在-196℃下进行N2吸附。采用BET 法计算样品的比表面积。

XRD 表征在Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪上进行，使用Cu 靶，Kα辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10°～80°，扫描速率0.1(°)·s-1。

H2-TPR 分析在天津先权TP-5067 动态吸附仪上进行，将30 mg（粒径0.28～0.45 mm）催化剂置于反应管中，通入5%H2-95%N2混合气（流量20 ml·min-1），基线平稳后，以10℃·min-1速率升温至800℃，采用TCD 检测器检测耗氢量。

样品的磁性在室温下利用Lake Shore 7410 VSM 振动样品磁强计测定。

催化剂中各元素的测定是在美国生产的Varian ICP-AES 光谱仪上进行测定。

1.4 催化剂的评价

甲醛乙炔化反应在500 ml 的四口玻璃烧瓶中进行。将研磨后的催化剂和甲醛溶液置于烧瓶中，将烧瓶置于油浴中，搅拌，通入氮气排尽系统内的空气，然后升温至90℃，恒温0.5 h 后，将氮气切换为乙炔气体进行乙炔化反应。1,4-丁炔二醇的定量分析采用Agilent 7890A 型气相色谱仪，1,4-丁二醇为内标，DB-5 毛细管柱（0.32 mm×50 m），FID检测器，反应液中未转化的甲醛采用碘量法滴定。

2 结果与讨论

2.1 N2 吸脱附表征

表2给出了不同方法制备的CuO-Bi2O3/Fe3O4- SiO2-MgO 催化剂的织构参数。从表中可以看出，当催化剂中Cu、Bi 含量相同时，共沉淀法制备的催化剂比浸渍法制备的催化剂具有更大的比表面积、更小的孔容及平均孔径。对于同一种方法制备的催化剂，其比表面积、孔容均随Cu 含量的增加呈现减小的趋势，平均孔径则变化不大。

表2 不同方法制备的CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化剂的织构参数Table 2 Textural parameters of CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalysts prepared by different methods

图1及图2分别为不同方法制备的CuO-Bi2O3/ Fe3O4-SiO2-MgO 催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布。所有催化剂均表现出Ⅳ型吸附等温线，且具有迟滞环，表明两种方法制备的催化剂均为介孔结构。不同方法制备的催化剂的迟滞环形状不同，浸渍法制备的催化剂表现出H3 型迟滞环，集中在p/p0＞0.7 区域，说明催化剂中的孔道主要由堆积孔构成，且孔径较大，分布范围较宽；共沉淀制备的催化剂表现出H2 型迟滞环，在p/p0=0.4～0.8 区域，说明催化剂中的孔道主要由硅凝胶形成，且孔径较小，分布范围相对较窄。

2.2 XRD 表征

图1 不同方法制备的CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化剂的N2 吸附-脱附等温线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalysts prepared by different methods

图2 不同方法制备的CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化剂的孔径分布Fig.2 Pore-size distribution of CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalysts prepared by different methods

图3 不同方法制备的CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化剂的XRD 谱图Fig.3 XRD patterns of CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalysts prepared by different methods

图3为CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化剂的 XRD 谱图。从图中可以看出，采用浸渍法制备的催化剂在2θ为35.5°、38.7°、48.7°、53.5°、58.3°、61.5°、66.2°、68.1°处均出现CuO 的特征衍射峰，峰形尖锐，且随铜含量的增加峰强度增强，表明浸渍法制备的催化剂中CuO 以较完整晶型存在，晶粒尺寸较大。而采用共沉淀法制备的催化剂仅在2θ为35.5°、38.7°处出现了较为弥散的、峰强度较小的CuO 特征衍射峰，表明共沉淀法制备的催化剂中CuO 结晶度较低，具有高的分散度。两种方法制备的样品均在2θ为30.2°、35.5°、62.7°处观察到微弱的Fe3O4的特征衍射峰，表明Fe3O4成功引入催化剂中。

2.3 H2-TPR 表征

选择Cu 质量分数为20%的催化剂1-IM 与1-CP，对其进行H2-TPR 表征，结果如图4所示。催化剂1-IM 与1-CP 均出现了3 个还原峰，其中350℃前的还原峰归属为CuO 的还原，350℃后的两个还原峰归属为Fe3O4的还原。1-IM 催化剂中CuO 的还原峰峰顶温度为343℃，而1-CP 催化剂中CuO 的还原峰峰顶温度较1-IM 中的低，为287℃。这表明，采用共沉淀法制备的催化剂中CuO 晶粒较小，高度分散于载体表面，易与氢气相互接触，从而在较低温度时被还原；而采用浸渍法制备的催化剂晶粒较大，晶型完整，难被H2还原[29]，这与XRD 结果一致。

图4 不同方法制备的CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化剂的H2-TPR 谱图Fig.4 H2-TPR profiles of CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalysts prepared by different methods

2.4 催化剂活性评价

将所制备的催化剂用于甲醛乙炔化反应，评价结果见表3。可以看出，催化剂的制备方法、Cu 含量对其甲醛乙炔化性能均有影响。对于同一种方法制备的催化剂，其催化性能随Cu 含量增加而增加，归因于催化剂中活性位点的增加。相比于催化剂中Cu 含量对催化活性的影响，制备方法的影响则更为明显，在制备的所有样品中，采用共沉淀法制备的催化剂的甲醛转化率、丁炔二醇选择性与收率均明显高于浸渍法。在甲醛乙炔化反应过程中，活性组分CuO 首先被甲醛还原为Cu+，生成的Cu+与乙炔进一步发生反应生成炔化亚铜的配合物，该物质为反应的活性中心；在CuO 与甲醛的还原过程中，CuO 的分散度是影响活性中心数目的重要因素[17]，共沉淀法制备的样品中CuO 分散度较高，能形成更多的活性位，从而使催化剂表现出良好的催化活性与选择性。在所有样品中，3-CP 的催化活性最高，且高于非磁性催化剂3-CC，这可能与CuO 和Fe3O4产生了协同作用有关。

表3 不同方法制备的CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化剂的评价结果Table 3 Evaluation results of CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalysts prepared by different methods

2.5 催化剂的磁性能及稳定性考察

图5 CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化剂的磁滞回线Fig.5 Magnetic hysteresis loops of CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalyst

图6 CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化剂的磁分离效果Fig.6 CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalyst recovery with magnetic separation

图7 催化剂的稳定性评价结果Fig.7 Reusability of catalyst

选取活性最好的3-CP 催化剂，对其进行磁分离性能的考察。图5为室温下测定的催化剂的磁滞 回线，从图中可以看出，该催化剂具有较强的磁性，且其矫顽力为0，表明具有超顺磁性。图6为3-CP催化剂的磁分离效果。可以看出，在外加磁场的作用下，催化剂可以很快被分离出来，操作方法快速简单，有利于催化剂的回收再利用。

反应结束后，磁性催化剂通过外加磁场回收，非磁性催化剂采用离心方式回收，分离出的催化剂用蒸馏水洗涤数次，在真空干燥箱中干燥后，在相同条件下再对其进行评价。图7为磁性催化剂3-CP与非磁性催化剂3-CC 循环实验的评价结果。从图中可以看出，催化剂3-CP 经过6 次循环实验后，1,4-丁炔二醇收率由48.9%下降至36%，而催化剂3-CC 经4 次循环使用，1,4-丁炔二醇的收率从45.7%下降至不到20%，这表明制备的磁性催化剂的使用稳定性较非磁性催化剂更优。这可能是由两种催化剂的分离方式不同造成的。磁性催化剂通过外加磁场分离，回收率较高。而非磁性催化剂采用离心方式分离，操作过程中催化剂损失较多，从而表现出循环过程中催化性能的急剧下降。

3 结 论

制备方法与Cu 含量均对催化剂的甲醛乙炔化性能有重要影响，其中，制备方法的影响更为显著。与浸渍法制备的催化剂相比，采用共沉淀法制备的催化剂具有高的比表面，且活性组分CuO 具有良好的分散度及适宜的还原能力，经活化后可生成数量较多的炔铜配合物活性中心，使催化剂表现出高的催化活性及选择性。经对比，采用共沉淀法制备的Cu 质量分数为30%的催化剂表现出最高的催化性能。由于催化剂中成功引入了磁性粒子Fe3O4，使催化剂具有优异的超顺磁性，可以在反应完成后通过外加磁场快速从反应液中分离回收，简化了分离过程。此外，催化剂具有良好的使用稳定性，将回收后的催化剂重复评价6 次后，仍然具有较高的催化性能。

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