酸碱复合改性丝光沸石催化4-异丙基联苯异丙基化

刘民，沈忠明，郭新闻，宋春山,2

（1 大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，宾州-大连联合能源研究中心，辽宁 大连 116024； 2 宾州州立大学能源研究所，能源与矿物工程系，美国 宾夕法尼亚 16802）

引 言

联苯的衍生物尤其是对位烷基取代的联苯是重要的化工原料，其氧化产物联苯二羧酸是制备人造纤维、热致性液晶及工程塑料等高性能聚合物的重要单体[1]。近年来，聚酰胺树脂和纤维、工程塑料、液晶、聚酰亚胺等芳香族聚合物复合材料发展迅速。从20 世纪末开始，人们对高性能聚合材料的需求越来越大，研究重点已转向带有苯环的高聚物，尤其是带有联苯环和萘的高聚物[2]。4,4'-二异丙基联苯（4,4'-DIPB）由于烷基取代基团较大，在合成过程中易于择形控制，受到了研究者的广泛关注。传统合成 4,4'-DIPB 的 Friedel-Crafts[3]催化剂如Lewis 酸或Si-Al[4]催化剂在合成过程中会产生大量副产物，而且4, 4'-DIPB 选择性很低。与此相对照，沸石分子筛用于催化反应具有择形性好、产物容易分离、可再生而且对环境污染少等优点，因而引起众多致力于4, 4'-DIPB 清洁高效合成的研究者越来越多的关注。

1989年，Lee 等[5]首次用高度脱铝的丝光沸石（HM）作为催化剂，在间歇釜反应器中合成4,4'-二异丙基联苯。随后相关方面的研究[6-12]主要致力于催化剂的选择、反应条件的优化等方面，通过对HM 进行改性、烷基化试剂的选择以及反应条件的优化，HM 催化联苯异丙基化反应已取得了一定的进展。以上研究均在间歇釜反应器中进行，存在催化剂再生困难、产物产率低等问题，很难运用于工业生产。近年来，研究者开始在固定床反应器上合成4,4'-DIPB，遇到的主要问题有4-异丙基联苯（4-IPBP）转化率低、稳定性较差等。

对沸石进行碱处理可以在不破坏其拓扑结构的前提下，调节其孔道结构和酸性质[13]，生成的介孔孔道有利于大分子反应物和产物的扩散，提高反应转化率，而保留的微孔结构又可以保证提供足够适于反应顺利进行的表面积。

本文以4-IPBP 为底物，丙烯为烷基化试剂，酸碱复合改性的丝光沸石为催化剂，在固定床反应器上合成4,4'-DIPB。该工作可以进一步推动联苯衍生物的高效选择性制备，以满足人们对高性能聚合物的需求。

1 实验材料和方法

1.1 材料

氢型丝光沸石CBV90A（HM，n(Si)/n(Al)＝42)从Zeolyst 公司购得。

4-IPBP、4,4'-DIPB 从百灵威化学试剂有限公司购得，氢氧化钠（NaOH）、硝酸铵（NH4NO3）、盐酸（HCl 溶液，36%，质量分数）从国药集团化学试剂有限公司购得，均为分析纯。聚合级丙烯、高纯氮气从大连光明特气研究所购得。四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH，25%，质量分数）从上海才锐化工有限公司购得。实验用水为去离子水。

1.2 多级孔丝光沸石的制备

称取一定量的HM 粉末，按照固液比1（g）:30（ml）与0.2 mol·L-1的NaOH 溶液混合，65℃水浴加热搅拌30 min，过滤，去离子水洗涤滤饼至滤液pH = 7，滤饼于空气气氛120℃烘干12 h，540℃焙烧4 h；焙烧后的沸石按照固液比1（g）:10（ml）与0.4 mol·L-1的NH4NO3溶液混合，75℃水浴加热搅拌90 min，过滤，去离子水洗涤滤饼至滤液pH = 7，空气气氛120℃烘干12 h，540℃焙烧4 h，记为HM-I。

将NaOH 溶液换成TPAOH 与NaOH 的混合溶液（TPA+/OH-= 0.4，c(OH-) = 0.2 mol·L-1），按上述过程改性丝光沸石HM，记为HM-IO；将HM-IO按固液比1（g）:10（ml）与0.1 mol·L-1的HCl溶液混合，70℃水浴加热搅拌6 h，过滤，去离子水洗涤滤饼至滤液pH = 7，空气气氛120℃烘干12 h，540℃焙烧4 h，记为HM-IOA。

1.3 分析测试仪器

X 射线衍射(XRD)分析在日本Rigaku 公司SmartLab（9）型X 射线衍射仪上进行。Cu Kα辐射，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围2θ 为5°～80°，扫描速率为8(°)·min-1，扫描步为0.02°。

透射电子显微镜(TEM)图像采用美国FEI 公司的Tecnai G2 20 S-TWIN 型透射电子显微镜拍摄。待测样品用乙醇分散并置于金属铜网上以备检测。

采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）测定样品的硅铝比，在optima 2000DV(美国Perkin Elmer 公司)型光谱仪上进行。

NH3程序升温脱附(NH3-TPD)分析在美国Quantachrome 公司CHEMBET Pulsar TPR/TPD 型化学吸附仪上进行。载气氦气，流速20 ml·min-1，升温速率10℃·min-1。

采用美国Quantachrome 公司Autosorb-SI 型自动吸附分析仪进行氮气物理吸附脱附，测定样品的比表面积及孔容。操作温度-196℃，测试前样品在300℃脱气处理10 h。比表面积通过BET 法计算，通过t-plot 法计算微孔表面积，介孔表面积为BET表面积减去微孔表面积；总孔容根据p/p0= 0.96 处的氮气吸附量计算，微孔孔容通过t-plot 法计算，介孔孔容为总孔容减去微孔孔容。

1.4 异丙基化反应性能实验

4-异丙基联苯异丙基化反应在高压固定床反应器上进行。待测样品经压片、粉碎、筛分得到0.45～0.90 mm 颗粒，取1.5 g 装入长40 cm、内径0.86 cm的不锈钢反应管中段，床层上下均装填惰性填料。通氮气10 min 后，以2℃·min-1的速率升温至反应温度，保持1 h。控制N2流速20 ml·min-1，温度200℃，压力3.5 MPa，反应物4-异丙基联苯、丙烯泵入催化剂床层，进行反应，反应产物在冷凝管中冷凝后收集分析。

采用福利GC9790 气相色谱仪分析产物组成，色谱柱为SE30 毛细柱（0.32 mm×50 mm），FID 检测器。

4-IPBP 转化率（CIPBP）与4,4'-DIPB 的选择性（S4,4'-DIPB）计算方法如下

式中，nIPBP,0为原料中4-异丙基联苯的物质的量，mol；ni-IPBP为反应一定时间后剩余的4-异丙基联苯的物质的量，mol；n4,4'-DIPB为反应一定时间后4,4'-DIPB 的物质的量，mol；nm,n'-DIPB为反应一定时间后产物中二异丙基联苯的物质的量，mol。

2 实验结果与讨论

2.1 丝光沸石的表征

2.1.1 XRD谱图 图1为酸碱改性的丝光沸石样品的XRD 谱图。从图中可以看到，改性后的样品XRD谱图中均保留了MOR 拓扑结构的特征峰，且没有新的衍射峰生成，说明样品的拓扑结构没有被破坏。改性使样品的结晶度不同程度下降（表1），母体及改性后样品的结晶度由高到低的顺序为：HM > HM-IOA > HM-IO > HM-I。说明单纯用无机碱NaOH 溶液处理较大地破坏了沸石的骨架结构，而由于NaOH 和有机碱TPAOH 混合溶液中TPA+对沸石的保护作用[13-14]，经混合碱处理的样品保持了较高的结晶度。混合碱结合酸处理改性样品的结晶度进一步提高，原因可能是酸处理清除了附着在样品中的无定形铝等物质[15-16]。从样品硅铝比的变化（表1）也可以看出，碱处理首先是脱硅作用，同时因为Si—O—Al 键断裂脱落下来的骨架铝转变为非骨架铝，但存在于沸石中，使得整体的硅铝比升高[17]。经过酸处理以后，非骨架铝被脱除[15-16]，硅铝比恢复到与母体相近的水平。

图1 丝光沸石样品的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of mordenite samples

表1 丝光沸石样品的相对结晶度和硅铝比Table 1 Relative crystallinity and Si/Al of HM samples

2.1.2 NH3-TPD 表征 图2 所示为丝光沸石样品的NH3-TPD 曲线。从图中可以看出，未改性丝光沸石在脱附温度为180 和495℃处附近出现两个明显的脱附峰，分别代表NH3在催化剂表面弱酸性位和强酸性位的脱附。经碱处理后，弱酸性位脱附峰向高温方向偏移，强酸性位的脱附峰面积变大，说明碱处理后得到的样品弱酸酸强度稍有增强，强酸酸量增加。这是因为碱处理优先脱除催化剂中的骨架硅，使单位质量催化剂的铝含量增加[17]。酸洗能脱除分子筛中的非骨架铝和少量骨架铝[13]，所以样品HM-IOA 的强酸与弱酸酸量均减少。弱酸脱附峰向低温方向偏移，酸强度有所减弱。

图2 丝光沸石样品的NH3-TPD 曲线Fig.2 NH3-TPD curves of mordenite samples

图3 丝光沸石样品的透射电镜照片Fig.3 TEM images of mordenite samples

2.1.3 形貌分析 图3所示为丝光沸石样品的TEM照片。从图中可以看出，改性处理没有改变沸石的晶粒尺寸。碱处理对沸石外表面和内部同时造成刻蚀，形成孔洞，单独NaOH 溶液处理的样品尤其严重。混合碱处理的样品，由于TPA+的保护作用[18]，对沸石的刻蚀程度稍弱，再经过酸处理以后，表面附着的无定形物质被清除，同时在碱处理过程中没有完全破碎的大颗粒剥离破碎成更小的颗粒。

2.1.4 孔结构分析 图4所示为丝光沸石样品的N2物理吸附脱附曲线。从图中可以看出，与HM 相比，经过碱处理以及碱处理后酸洗的样品均在相对压力0.4～0.95 之间出现回滞环，说明样品中出现了介孔。这与TEM 的结果一致。对于HM，只有一个很小的回滞环，表明介孔非常少。表2 是丝光沸石样品的物理结构数据。从表中可以看到，改性后的样品HM-I、HM-IO、HM-IOA 的介孔孔容分别为0.32、0.19、0.22 cm3·g-1，远大于HM 的0.09 cm3·g-1，说明介孔是在改性过程中产生的，介孔孔容数量也与吸附脱附曲线中回滞环的大小对应一致。另外可以看出，NaOH 溶液对沸石的刻蚀作用最强，导致HM-I 比表面积、微孔表面积和微孔孔容急剧降低，同时介孔孔容增加最多。而由于TPA+的作用，HM-IO 介孔孔容显著增加的同时，其比表面积变化不大，微孔表面积和微孔孔容略有降低。经过酸处理以后，HM-IOA 表面积和微孔孔容变化不大，而介孔孔容增加，说明酸处理清除了主要集中在样品介孔中的非骨架铝[16]，使得介孔孔道更加畅通。改性后样品的微孔孔容稍有降低但与母体相当。

表2 丝光沸石样品的比表面积和孔性质Talbe 2 Textual properties of mordenite samples

以上表征说明通过碱处理可以成功地在丝光沸石中造成介孔，同时又不破坏其MOR 拓扑结构，并保留丝光沸石本身的微孔。而酸处理可以有效清除碱处理过程中产生的非骨架铝，释放介孔孔容。

图4 丝光沸石样品的氮气物理吸附脱附曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm of mordenite samples

2.2 多级孔丝光沸石催化4-异丙基联苯制4,4'-二异丙基联苯

图5 为丝光沸石样品上4-异丙基联苯的转化率。从图中可以看出，各样品上转化率大小顺序为：HM-IOA > HM-I > HM-IO > HM，即改性样品上的转化率均高于未改性样品，且能看出改性后的样品上反应的稳定性提高。这与各样品介孔孔容大小、酸性质和比表面积都有关系。首先，改性样品的介孔孔道增加，有利于扩散限制的消除，使反应物与活性中心的有效接触增加，产物更快扩散出孔道，因而转化率提高。而且，除HM-IOA 外，其余样品的酸量均增加，这也有利于4-异丙基联苯转化率的提高。HM-I 与HM-IO 上转化率的比较，说明介孔对扩散限制的消除在转化率提高方面具有决定作用，虽然HM-I 的比表面积特别是微孔表面积较小。HM-IOA 虽然具有最少的酸量，但具有较多的介孔，且比表面积较大，有利于活性中心利用率的提高，所以具有最高的4-异丙基联苯转化率。这也说明了碱处理后的酸处理对催化剂性能提高的重要性。Zhao 等[16]在研究2-甲基萘的甲基化反应时，对比了酸洗前后的HZSM-5，发现酸洗能去除催化剂外表面的非骨架铝，疏通孔道。Lucas 等[19]在研究正丁醇混合物与丙酮芳构化反应时，对HZSM-5 进行水热处理，对比酸洗前后的变化，发现酸洗后的样品产生二次孔，酸量减少、强度降低，反应稳定性提高。NaOH 溶液处理使丝光沸石脱硅产生介孔，减小分子在孔道内的扩散阻力，而且催化剂外表面富铝，增加了样品的酸量，使转化率升高。由于TPA+对骨架的保护作用，HM-IO 在产生介孔的同时保留了较多的微孔，但扩散限制仍然制约转化率提高。酸处理最重要的作用是疏通孔道，进一步消除扩散限制，提高酸中心的利用率。

图5 丝光沸石样品上4-异丙基联苯的转化率Fig.5 4-IPBP conversion over mordenite samples(Reaction conditions: t = 200℃, p = 3.5 MPa, n(4-IPBP)/n(propylene) = 1, WHSV(4-IPBP) = 1.6 h-1)

图6 为丝光沸石样品上4,4'-二异丙基联苯的选择性。从图中可以看出，经过碱处理的样品由于外表面积增大，外表面酸量增加，导致外表面上的烷基化及产物异构化等反应增加，4,4'-二异丙基联苯选择性下降[20]。而经过酸处理以后的样品HM-IOA，酸量的减少主要是因为无定形氧化铝的脱除，同时沸石表层部分骨架铝被脱除，使得样品外表面的酸量减少，外表面非选择性烷基化反应减少，4,4'-二异丙基联苯异构化减少，选择性提高[10]。

图6 丝光沸石样品上4,4'-二异丙基联苯的选择性Fig.6 4,4'-IPBP selectivity over mordenite samples (Reaction conditions: t=200℃, p=3.5 MPa, n(4-IPBP)/n(propylene)=1, WHSV(4-IPBP)=1.6 h-1)

3 结 论

（1）碱处理丝光沸石可以得到同时具有微孔和介孔的催化剂，有利于消除扩散限制。NaOH 和TPAOH 混合碱处理可以在保持微孔孔容和表面积的情况下，有效生成大量介孔。

（2）碱处理后再酸处理可以脱除沸石中的非骨架铝，疏通介孔孔道。

（3）混合碱处理后再经酸处理的丝光沸石用于4-异丙基联苯异丙基化，可以有效提高转化率和目的产物选择性以及反应的稳定性。

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