生物质燃油碳烟颗粒的分散特性

刘天霞，胡恩柱，宋汝鸿，张斌，胡献国

（1 合肥工业大学机械与汽车工程学院，安徽 合肥 230009；2 北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏 银川 750021)

引 言

当前，可再生清洁能源生物乙醇、生物柴油、二甲基呋喃、生物质油等生物燃料引起研究人员的高度重视[1-5]，其中生物质油是目前最有希望的石油替代燃料之一。然而，生物质油的含氧量高、十六烷值低、酸值大、热值低、腐蚀性强，需经精制改性后才有望作为发动机替代燃料使用[6]。生物质油-柴油乳化燃料可用作普通柴油机燃油，但会导致柴油机喷油嘴积碳[7-9]。将生物质原油经减压蒸馏分离出的轻组分油与柴油乳化，所得微乳化精制生物质燃油的物理性质明显优于直接乳化原始生物质油-柴油所得油品[10]，若将此油品用于柴油机，需对其燃烧产生的生物质燃油碳烟（BS）的性质、在润滑油中的分散性以及对发动机的磨损性能加以研究。

为满足日益严格的排放法规而采用的发动机燃油延迟喷射技术及尾气再循环技术致使重负荷柴油机机油中碳烟污染物（又称烟炱）的含量越来越高，造成油品黏度增长过快、加速油品氧化和碱值消耗、增大磨损、机油过滤器堵塞和油泥的形成等问题。减少碳烟污染对发动机性能所造成的负面影响的主要途径是提高润滑油对碳烟的分散能力，最新级别的高档柴油机油对烟炱的分散性能方面的要求大大提高。工业上烟炱分散性是由Mack T-8 和Mack T-11 系列标准台架实验来评定的，把由烟炱引起的油品黏度增长限定在一定水平内。但是，发动机台架实验需要有台架支持，并且费用昂贵、试验周期长、样品用量大，主要用于新开发的成品油性能评定，因此，简便且与标准发动机台架实验有较好相关性的实验室模拟实验也是研究碳烟分散性不可缺少的方法。评定烟炱分散性能的实验室模拟实验主要有黏度法[11]、斑点实验法[12]、粒径分布法[13]及炭黑沉降实验[14]等。张倩等[15]用黏度法考察了不同结构黏度指数改进剂、不同结构的无灰分散剂和金属清净剂对油品分散性能的影响规律。分散性并不存在明确的物理指标与其对应，实验测定的具体物理指标往往是分散性能的一种综合体现，本文用黏度、扩散斑点、粒径分布作为表征分散性能的指标。

聚异丁烯丁二酰亚胺(T154)分散剂是目前应用最广泛、使用量最多的一种无灰分散剂，在非极性体系中有非常显著的分散效果[16]，且对油泥和沉积物显示出极强的增溶作用，增溶效果比清净剂高出约10 倍[17]，还能抑制油品黏度增长。但是关于T154对新型碳烟BS 的分散作用及分散效果研究还未见报道。另外，实验室常用炭黑代替碳烟模拟评价油品的碳烟分散性能，但由于炭黑与碳烟的表面结构明显不同，使模拟实验结果与实际性能相差甚远[18]。张斌等[19]研究了不同配比精制生物质油和柴油乳化燃油碳烟[0、10%、20%、30%(质量分数，下同)]的形貌、结构、组成及表面特性，发现燃油碳烟性质与油品配比有关，精制生物质油的加入影响碳烟的粒径、石墨化程度、表面官能团种类及含量。本文用自制碳烟捕集装置收集燃烧5%精制生物质油与0#柴油混合乳化的生物质燃油产生碳烟BS 燃烧0#柴油产生碳烟DS，测试它们的形貌、组成和表面特性后，再进行T154 对碳烟分散性能的影响研究，旨在为适用以生物质燃油作为发动机替代燃料的发动机润滑油配方研究提供基础。

1 实验部分

1.1 原料与设备

生物质原油（中国科学技术大学生物质洁净能源实验室提供）；SP 乳化剂（HLB5.9，自制）；正庚烷（国药集团化学试剂有限公司）；液体石蜡 (衡水帝乙石化有限公司)；T154（锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司）。生物质燃油（自制[20]，生物质原油在真空度80 kPa、96℃下进行蒸馏，收集馏出物为精制生物质油。取质量分数为5%的精制生物质油、93%的0#柴油、2% SP 乳化剂混匀，用乳化机在65℃和1500 r·min-1下乳化60 min，制得生物质燃油，该油颜色比0#柴油深，基本物性和柴油接近，但酸值和含氧量偏高）。用自制的燃油碳烟捕集装置燃烧生物质燃油制取BS，燃烧0#柴油（市售）制取DS，收集到的BS 和DS 在真空干燥箱中110℃干燥4 h 备用。

高剪切实验室乳化机（SG400 型，上海尚贵流体设备有限公司）；燃油碳烟捕集装置（自制，装置原理如图1所示：燃油燃烧生成的碳烟颗粒沿箭头方向流经弯头后进入冷却套管内管，受冷凝结后被捕集在内管壁上，定期从内管壁上刮下碳烟，少量未捕集碳烟在净化管中被碳化硅泡沫陶瓷填料吸附）；旋转黏度计（NDJ-5S 型，宁波维德仪器有限公司）；高速离心机（HC-2064 型，安徽中科中佳科学仪器有限公司）。

图1 碳烟捕集装置原理简图Fig.1 Schematic diagram of soot trapping equipment

1.2 碳烟对LP 黏度影响实验

碳烟污染油品最直接的影响就是油品黏度增长，为考察BS 和DS 浓度对LP 的黏度影响，分别配制质量分数0～5%的BS+LP 和DS+LP 样品，玻璃棒充分搅拌，超声分散20 min，40℃，12 r·min-1下测量体系黏度。

1.3 黏度法实验

参考GB/T 7607—2010 柴油机油换油指标及SH/T 0760—2005 柴油机油性能评定法(Mack T-8 法)选定质量分数为2%和4.8%分别代表机油中低、高烟炱水平的浓度，用黏度法考察BS 和DS 在LP 中的分散性以及T154 的影响。配制BS 质量分数为2%和4.8%的BS/LP 及DS 质量分数为2%和4.8%的DS/LP 样品各6 份，分别加入质量分数0～5%的T154，玻璃棒充分搅拌后，40℃，800 r·min-1混合30 min，12 r·min-1测量体系黏度来表征分散性，黏度越低分散性越好。

1.4 斑点实验及分散机理分析实验

LP，碳烟质量分数2%，T154 质量分数0～5%，先用玻璃棒充分搅拌，再超声分散10 min，20℃，磁力搅拌24 h 达到吸附平衡，取部分样品参照SH/T 0623—1995 做斑点实验，取6 ml 样品于13500 r·min-1高速离心分离60 min，分离出固体加正庚烷充分洗涤、离心两次，溶剂自然挥发完后110℃烘干，研磨，用FTIR 和XPS 分析分散机理。

1.5 粒径分布法实验

粒径分布法也是考察碳烟颗粒分散性的方法之一，用Zeta 电位仪的动态光散射原理（DLS）测粒径分布来考察T154 对BS 和DS 在LP 中的分散性影响。用梯度稀释法和超声分散法结合配制含碳烟和T154 质量浓度均为1.0×10-5的LP 悬浮液，用Zeta 电位仪测量样品中团聚体的粒径分布，与不加T154 的样品对照。

1.6 分析表征

用高分辨透射电子显微镜（HRTEM，JEM-2100F，日本电子公司）分析BS 和DS 颗粒内部结构及初级颗粒尺寸；用傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet 6700，Thermo Nicolet）KBr 压片法检测BS 和DS 中官能团；用X 射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB250，Thermo）分析BS 和DS的表面元素含量及化合价态；用元素分析仪（Vario EL c 型，德国elementar 公司）分析BS 和DS 的元素组成；全自动微孔物理吸附和化学吸附分析仪（ASAP 2020 M+C 型，美国Micromeritics）分析BS 和DS 的比表面积；Zeta 电位仪（Nano-ZS90 型，英国Malvern）测试BS 和DS 分散在LP 中粒径及添加剂对粒径的影响。

2 结果与讨论

2.1 BS 和DS 的形貌与组成

从图2可以看出，BS 和DS 都是由球形或近球形纳米颗粒组成的链状团聚体，通过图像处理软件Nano Measurer 分别取50 个颗粒计算碳烟一次颗粒的粒径，得出两种碳烟颗粒的平均粒径为38～40 nm；BS 和DS 颗粒内部呈微细的石墨乱层结构[21-22]，不同于在用柴油机润滑油中提取出的碳烟颗粒所具有的核壳结构[23]。由碳烟的元素分析结果可知，BS 中各元素质量分率为C 90.75%，O 4.07%，N 2.90%，H 2.21%，S 0.08%；DS 中各元素质量分数为C 90.37%，O 2.58%，N 4.97%，H 1.73%，S 0.36%。BS 中氧含量和氢含量高于DS，而氮含量和硫含量低于DS，两种碳烟中碳含量相差不多。

图2 BS 和DS 的形貌Fig.2 Morphology of BS and DS

2.2 碳烟对LP 黏度的影响

DS 污染会引起油品黏度增长，图3给出了不同浓度的BS 和DS 对LP 的黏度影响。由图中可以看出随着BS 和DS 浓度的增加，油品黏度均增大。当LP 中BS 质量浓度达到5%时，体系黏度增大为纯LP 黏度的5.3 倍，表明BS 污染也会引起油品黏度显著增长，其在油品中的分散特性也是值得重视的问题。同一碳烟浓度时，DS 污染的LP 黏度高于BS，说明DS 对体系增稠作用大于BS，这可能是由于DS 比表面积大（全自动微孔物理吸附和化学吸附分析仪测试BS 的BET 比表面积38.76 m2·g-1，DS 的BET 比表面积54.31 m2·g-1），表面能大而更易发生团聚，从而影响体系黏度。

图3 BS 和DS 浓度对含碳烟LP 的黏度影响Fig.3 Effect of BS and DS content on dynamic viscosity of LP

2.3 黏度法分散结果

将炭黑分散在含有分散剂的油或全配方油中，然后测定其黏度响应，这是实验室评定烟炱分散性能的最常用方法之一。刘兴野等[24]采用炭黑模拟的方法建立了评价柴油机油对烟炱分散性能的试验方法，应用该方法通过对运动黏度的测定可较好地将同一质量级别但分散性能不同及不同质量级别柴油机油的分散性能区分开。本实验也通过黏度法来模拟评定BS 和DS 在LP 中的分散性能及T154 的影响，相同碳烟浓度下，分散体系的黏度越大则分散性越差，反之则好。由图4可以看出，随着T154浓度的增加，分散体系黏度快速下降，并最终稳定 在最小值，在相同碳烟浓度下，含BS/LP 的分散体系达到最小黏度所需的T154 浓度小于DS/LP 的分散体系，说明T154 对BS/LP 的分散效果更好。

图4 T154 浓度对碳烟污染LP 的动力黏度影响Fig.4 Effect of T154 content on dynamic viscosity of LP contaminated with BS or DS

2.4 斑点法分散结果

斑点实验也是常用的分散性实验方法之一，该法主要用来模拟低温油泥的分散情况，与汽油机油ⅤD和ⅤE台架的油泥和漆膜评分有一定的关联性。图5显示对于含BS 或DS 2%的LP，T154 浓度与油泥斑点分散值（SDT）间的关系，从图中可以看出，对于2% BS 或DS 污染的LP，不加T154 时，DS 的分散性好于BS，加入1% T154 即可明显提高SDT 值，再继续增加T154 浓度，SDT 值变化不大，当T154 浓度超过一定值（对BS 高于4%，对DS 高于3%）时，SDT 值反而稍微降低，这说明对一定浓度碳烟污染的LP，分散剂适量最好。但整体来看，相同T154 浓度下，BS 污染的LP 的SDT 值大于DS，说明在LP 中T154 对BS 的分散效果更好。

图5 T154 斑点实验结果Fig.5 Spot experimental result of T154

2.5 粒径分布法分散结果

用粒度仪研究碳烟颗粒的分散粒径也是考察分散性的方法之一，用Zeta 电位仪测试T154 对BS和DS 在LP 中分散性影响，结果见图6和表1。由图6和表1可以看出T154 可明显减小BS 和DS 在LP 中团聚体的平均粒径，并且不论有没有T154 存在，BS 在LP 中团聚体的粒径范围和平均粒径均小于DS，但是加入分散剂T154 与不加时相比，BS在LP 中团聚体的平均粒径降低41.44%，而DS 只降低了31.45%。这一结果说明T154 对BS 和DS在LP 中的分散性均具有良好的作用，但对BS 的分散效果更好，此结果与黏度法和斑点实验法结果相符。

图6 BS 和DS 在LP 中分散时的粒径分布Fig.6 Particle size distribution of BS and DS in LP dispersion

表1 BS 和DS 在T154 作用下分散在LP 中的平均粒径Table 1 Average particle size of BS and DS in LP with or without T154

2.6 分散机理分析

影响体系分散特性的因素包括表面化学结构和特性、粒度分布、分散剂种类及用量等，本文主要探讨碳烟表面化学结构和特性对碳烟在油品中的分散性影响及其与常用分散剂T154 的相互作用机理。由XPS 分析可知BS 和DS 表面主要含有C 元素和O 元素，BS 中C 原子为90.05%，O 原子为9.95%，DS 中C 原子为93.43%，O 原子为6.57%，BS 表面O 含量高于DS，而碳烟表面氧含量代表碳烟活性[25]，暗示BS 与分散剂的作用可能强于DS。与T154 相互作用后BS 表面C 原子为93.89%，O原子为3.81%，N 原子为1.8%，DS 表面C 原子为96.75%，O 原子为3.25%，N 微量，BS 和DS 表面O 含量均低于初始碳烟，说明T154 与碳烟表面有酸碱作用发生。对吸附分散后BS 和DS 的XPS 图谱进行Gaussian 曲线拟合（图7）可知：O 原子以单键和双键与C 原子键合，这表明BS 和DS 表面含有羧基、羟基等含氧极性基团，其中酚羟基和羧基可与T154 中极性基团丁二酰亚胺依靠酸碱作用强烈地吸附一定量的分散剂，N—C 键的存在也可证明这一点。同时，由于碳烟微粒表面存在着极性基团，与给电子的N—H 单元产生氢键而吸附分散剂T154。

对比BS 和DS 加T154 吸附实验前后的FTIR图谱（图8）可以看出BS 和DS 吸附实验后均增加了一些官能团，对图8中的各峰进行归属[26]，其中3440 cm-1附近的吸收峰归属于—OH 伸缩振动峰，并且受氢键的影响，使其伸缩振动吸收峰向低波数方向位移；2925 cm-1附近的吸收峰归属于—CH2不对称伸缩振动峰，2852 cm-1附近的吸收峰归属于—CH2对称伸缩振动峰；1457 cm-1附近的吸收峰归属于—CH3不对称变形振动，1372 cm-1附近的吸收峰归属于—CH3对称变形振动；1157 cm-1附近的吸收峰归属于C—C 的骨架振动，700、746、845、875 cm-1附近的吸收峰归属于CH2面外变形振动峰。这些官能团说明T154 与碳烟表面形成氢键而吸附在碳烟表面，同时T154 中聚异丁烯基团的亲油性又使得聚烯烃链在油相体系中形成空间位阻[27]，阻碍碳烟颗粒的团聚，从而起到稳定分散的效果。

3 结 论

图7 BS 和DS 吸附T154 后的XPS 谱图Fig.7 XPS spectra of BS and DS after adsorption T154

（1）BS 和DS 都是由球形或近球形纳米颗粒组成的链状团聚体，平均粒径约40 nm；颗粒内部呈微细的石墨乱层结构，BS 和DS 污染LP 都会引起油品黏度显著增长，但DS 对体系黏度的影响大于BS。

（2）T154 可明显降低BS 和DS 污染的LP 的黏度、提高分散体系的SDT 值、减小BS 和DS 在LP 中团聚体的平均粒径，T154 对BS 和DS 在LP中的分散性均有良好的作用。

（3）T154 对BS/LP 分散体系的分散效果好于DS/LP 分散体系，主要是由于BS 表面氧含量高于DS，化学活性高，BS 表面含有羧基、酚羟基等含氧极性基团，可与T154 中极性基团依靠酸碱作用吸附分散剂，亦可与T154 中给电子的N—H 单元产生氢键而吸附分散剂，T154 可作为BS 在润滑油中的分散剂使用。

图8 BS 和DS 吸附T154 前后的FTIR 谱图Fig.8 FTIR spectra of BS and DS before and after adsorption T154

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