粉煤灰浓硫酸焙烧过程及其非等温动力学

刘康，薛济来，刘亮，罗文博，缪骏，朱骏

（北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083）

引 言

有效利用燃煤热电厂富Al 粉煤灰生产Al2O3不但可减少粉煤灰排放对生态环境的危害，还可能缓解目前面临的铝土矿资源短缺问题[1-2]，因此研究开发粉煤灰提取Al2O3新工艺对环境保护、资源保障与铝工业可持续发展均具有重要意义。目前粉煤灰提取Al2O3的工艺方法主要有碱法[3-4]、酸法[5-9]、混合法[10-11]及硫酸铵法[12-13]等，其中酸法工艺对设备材料抗腐蚀性要求较高，但流程短、渣量少，具有形成良好减排循环工艺的潜在优势。牟文宁[14]曾研究粉煤灰硫酸焙烧生产氧化铝过程，探讨了工艺设备技术可行性；Bai 等[15]研究报道了浓硫酸处理粉煤灰过程中相关物相及形貌的变化。前期研究发现浓硫酸焙烧过程[16]是粉煤灰提取Al2O3工艺中的关键步骤，对熟料Al 转化率及Al2O3回收率有直接影响。目前文献中浓硫酸焙烧法大都利用纯酸来处理粉煤灰，有关焙烧过程不同酸浓度的作用尚未见报道；焙烧过程反应机理及动力学对该流程酸耗、Al 转化率均有重要影响，而对此方面还缺乏深入研究，与工艺设计和反应过程参数调控相关的技术数据亦甚为匮乏。

本研究首先考察硫酸浓度、酸灰质量比、温度和时间等参数对焙烧过程Al 转化率的影响规律，然后采用TG/DSC 法进一步研究焙烧过程反应，并结合Kissinger 微分法和Ozawa 积分法获取相关动力学参数，为粉煤灰硫酸焙烧法提取Al2O3焙烧工艺设计和过程优化提供理论参考和基础数据。

1 实验原料与方法

1.1 原料与试剂

原料粉煤灰来自内蒙古某火电厂，经筛分后60%以上颗粒的粒径小于0.1 mm，原料化学成分的分析结果见表1。所用硫酸为分析纯（国药集团化学试剂有限公司，AR 级硫酸浓度为95%～98%，本实验按96.5%计算），水为去离子水（实验室自制）。

表1 粉煤灰原料化学成分Table 1 Chemical composition of coal fly ash

1.2 实验过程

将粉煤灰原料在振动磨（KNM-1）中研磨60 min，烘干180 min 以去除微量附着水。用电子天平（精度0.0001 g）称取20 g 研磨后粉煤灰，与一定浓度硫酸按设定酸灰质量比在刚玉坩埚中混合均匀，加盖放入电阻炉（SRJX-8-13）中升温90 min至设定温度并保温一定时间。焙烧结束，经冷却后称取所得熟料质量并计算熟料产率（单次实验熟料产量与单次实验粉煤灰和硫酸投入量总和之比为熟料产率），然后将熟料研磨，并在90℃热水中以液固比9:1、搅拌速率500 r·min-1溶出60 min。液固分离后取溶出液2 ml 分析Al 含量，并由此计算焙烧过程铝转化率（测定所得溶出液体积和含铝浓度之积为溶出液中含铝量，其与原料粉煤灰中含铝量之比即为铝转化率）。通过硫酸化焙烧使粉煤灰中的氧化铝转变成水溶性硫酸铝进入溶出液，实现铝与其他不溶性杂质分离，同时考察酸浓度、酸灰质量比、焙烧温度、焙烧时间等主要过程参数的影响。

以上述方法取同样批次原料混合后进行TG/DSC 测试，升温速率为5、10、15℃·min-1，N2气氛40 ml·min-1。

1.3 分析方法

采用扫描电子显微镜（JSM-6480LV，JEOL，Japan）分析原料与产物形貌；X射线荧光光谱仪（XRF-1800X，SHIMADZU，Japan）分析粉煤灰原料化学成分；X射线衍射仪（RigakuD:MAX-RB12KW,Japan）分析鉴定粉煤灰原料和过程产物物相，所用测定条件为:Cu-Kα射线作光源,管电压40 kV,管电流100 mA,扫描速率为8 (°)·min-1，扫描范围为10°～100°；ICP-AES分析仪（OPTIMA 7000DV，Perkinelmer，America）分析溶液中铝含量；热分析仪（TGA/DSC 1，METTLER TOLEDO，Switzerland）对酸灰混合物进行热重和示差扫描量热测试。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰浓硫酸焙烧过程

2.1.1 硫酸焙烧产物分析 粉煤灰原料和硫酸化焙烧熟料（焙烧条件：硫酸浓度80%，酸灰质量比1.5:1，温度270℃，时间60 min）的XRD 和SEM分析结果分别如图1和图2所示。XRD 分析表明前者主要物相为莫来石（Al6Si2O13）和二氧化硅（SiO2），后者主要是Al2(SO4)3和SiO2(其衍射峰比原料中减弱)。莫来石相由煤中Al2O3和SiO2经高温燃烧熔融和热化学反应形成，从而降低了粉煤灰的 化学反应活性。SEM 图像中可见，原料粉煤灰颗粒以多种不规则形状存在，其原始粒径大都小于20 µm；而硫酸化焙烧后发生Al2(SO4)3再结晶过程，使熟料变得多孔疏松，有利于后续工艺中磨碎和Al溶出反应。

图1 粉煤灰原料及其浓硫酸焙烧产物的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of raw ash and clinker

图2 粉煤灰原料与硫酸化焙烧熟料的SEM 图像Fig.2 SEM images of raw ash and clinker

2.1.2 硫酸浓度和酸灰质量比的影响 焙烧反应体系中参与反应的实际酸量主要取决于配料时酸浓度和酸灰质量比。硫酸所含水分会在焙烧时挥发，可导致未反应硫酸的实际浓度有所增高，同时也使硫酸沸点随其浓度升高而不断增大（70%时170℃，80%时211℃，90%时268℃，94%时300℃，98.2%时338.2℃），故实际焙烧升温过程中加热温度一般会低于焙烧体系中硫酸沸点温度，因此在焙烧温度低于338℃范围内可忽略加热引起的硫酸与水共同沸腾所致酸量损失。

图3为焙烧实验所获硫酸浓度与Al 转化率和熟料产率关系图，其中酸灰质量比2:1、焙烧温度300℃、焙烧时间120 min。按化学计量关系，H2SO4与粉煤灰中Al2O3完全反应生成硫酸铝所需纯酸与原灰质量比约为0.97:1，还应考虑其他杂质成分所致额外酸耗而给予硫酸过量配比。结果表明，在70%～80%范围内提升酸浓度可显著强化硫酸焙烧反应，Al 转化率在80%时达到最大值，但继续升至90%时反而下降。实验还发现酸浓度大时熟料较湿。这种现象或许与体系内尚存未来得及反应的过量酸液或溶出生成多孔渣（高SiO2含量）可能的吸附行为（包括Al3+）[17]有关。酸浓度高于80%后仍可继续提升熟料产率，但兼顾考虑Al 转化率及酸耗，选定80%为适宜焙烧的硫酸浓度。

图4为硫酸浓度80%、温度300℃下焙烧120 min 时不同酸灰质量比对Al 转化率和熟料产率的影响。其中酸灰质量比大于0.9:1 时，Al 转化率随之增大，并在1.5:1 时达到峰值(约95%)，但随后又下降，同时也可观察到料湿现象。与提升硫酸浓度的作用类似，酸灰质量比大于1.5:1 后，过量硫酸及 高SiO2含量多孔溶出渣也可能影响Al 转化率，因此图4与图3规律相似。这表明硫酸过量太大时并无益于提高Al 转化率，而且会增大酸耗，故推荐1.5:1 为适宜酸灰质量比。

图3 硫酸浓度对铝转化率和熟料产率的影响Fig.3 Effect of sulfuric acid concentration on Al conversion rate and clinker yield

图4 酸灰质量比对Al 转化率和熟料产率的影响Fig.4 Effect of acid/ash mass ratio on Al conversion rate and clinker yield

2.1.3 焙烧温度与焙烧时间的影响 图5显示焙烧温度对溶出Al 转化率和熟料产率的影响，其中硫酸浓度80%、酸灰质量比1.5:1、焙烧时间120 min。焙烧温度由210℃提升到250℃时，强化焙烧效果显著，Al 转化率上升约57%，270℃时达到峰值94.23%，随后至300℃左右时Al 转化率反而有所降低。这主要是由于温度低于270℃时硫酸反应活性随温度升高而强化，但超过270℃后继续升高温度已接近硫酸沸点，使酸挥发量增大、有效酸量不足而导致反应弱化[18]。同时，Al2(SO4)3在此条件下尚难以转变为其他不溶物，在相同焙烧条件下熟料产率随焙烧温度升高、挥发增大而呈下降趋势，但焙烧工艺主要目的是提升Al 转化，兼顾硫酸和热能消耗，故270℃为适宜焙烧温度。

图5 焙烧温度对铝转化率和熟料产率的影响Fig.5 Effect of roasted temperature on Al conversion rate and clinker yield

图6为硫酸焙烧时间与熟料Al 转化率和熟料产率关系图，焙烧条件为硫酸浓度80%、酸灰质量比1.5:1、焙烧温度270℃。在前20 min 时Al 转化率已达89.91%，60 min 时达最大值95.1%,，随后略有下降并趋于持平。这表明在此温度下焙烧20 min后已完成大部分Al 转化过程，产物保持稳定，继续延长焙烧时间对提升Al 转化率或熟料量的作用有限，而且还增大硫酸挥发损失和热能消耗，因此选择60 min 为较佳焙烧时间。

图6 焙烧时间对铝转化率和熟料产率的影响Fig.6 Effect of roasted time on Al conversion rate and clinker yield

综合应用前述过程参数影响规律，选定硫酸浓度80%、酸灰质量比1.5:1、焙烧温度270℃和时间60 min 条件组合，粉煤灰浓硫酸焙烧提取Al2O3工艺中Al 转化率可达92%～95%。

2.2 焙烧反应历程分析

粉煤灰与浓硫酸混合物（硫酸浓度80%，酸灰质量比1.5:1）在不同升温速率下的TG 和DSC 曲线如图7所示。TG 曲线上从室温至300℃过程中混合物质量持续减少并显示出3 个失重阶段，对应于DSC 曲线上3 个吸热峰及三段反应过程热效应，其温度区间分别为80～206℃、206～241℃和241～304℃。参照TG-DSC 数据，再取同样组成混合物25 g，以10℃·min-1升温速率分别加热至206、241、304℃（大约分别对应于DSC 图中从左至右第1、2、3 个吸热峰）后取出，所得反应产物进行XRD分析，比较结果绘于图8。

综合上述分析，可推知粉煤灰硫酸焙烧过程各失重温度阶段对应的化学反应为

图7 粉煤灰浓硫酸混合物TG 和DSC 曲线Fig.7 TG and DSC curves of mixtures of coal fly ash and concentrated sulfuric acid

图8 浓硫酸粉煤灰在不同焙烧温度下焙烧产物的XRD 谱图Fig.8 XRD patterns of clinker at various roasting temperatures

当硫酸化焙烧温度升高至206℃时（在第1 个吸热峰温度范围），粉煤灰中Al6Si2O13与硫酸反应，新形成Al(HSO4)3衍射峰，而SiO2衍射峰比原料中的减弱，表明在过量硫酸体系中二元硫酸在此温度下优先倾向于形成酸式盐。随温度继续升至241℃（在第 2 个吸热峰温度范围），新出现产物Al2(SO4)3·H2O 峰，这可能是由部分Al(HSO4)3发生分解而成，故Al(HSO4)3峰较前一阶段减弱。再进一步升温到304℃（对应于第3 个吸热峰温度范围）后，产物中仅显示 Al2(SO4)3相，这是由Al2(SO4)3·H2O 和Al(HSO4)3二者分解而成。

2.3 焙烧反应动力学分析

描述计算含有热分解化学反应的动力学过程[19-22]主要有微分法和积分法，选用Kissinger 微分法[23-25]是因其易于取点计算并可适用于任何反应级数；同时还用Flynn-Wall-Ozawa 积分法[26-28]处理和解析涉及多种硫酸-铝化合物热化学反应的动力学过程，并将两种方法所获参数取均值，以减少单一运用微分法或积分法的不确定性。

Kissinger 微分法表达如式(5)[23]所示，其中β为升温速率，Tp为峰顶温度，E为活化能，R为理想气体常数，A为频率因子。以 ln (β/Tp2)对Tp-1进行微分法线性拟合可计算E和A。反应级数n由式(6)[23]获得，其中S为吸热峰形状因子，可由吸热峰起始结束温度与峰顶温度计算。Kissinger 法拟合结果如图9所示，所对应动力学参数见表2。

图9 硫酸焙烧过程的Kissinger 微分法 ln ( β / )-Tp- 1图Fig.9 Plots of ln ( β / )-Tp-1 of roasting process obtained by Kissinger method

表2 Kissinger 微分法所得焙烧反应动力学参数Table 2 Kinetics parameters of roasting process obtained by Kissinger method

图10 硫酸焙烧过程的Ozawa 积分法 lg β-T- 1图Fig.10 Plots of lg β-T-1 of roasting process obtained by Ozawa method

Flynn-Wall-Ozawa 积分法见式(7)[28]，对特定机理函数G(α)（α为反应分数），lg[AE/RG(α)]为 定值，以lgβ对T-1作线性拟合计算E，结果如图10所示。图中考虑不同β下各吸热峰呈现一定平移规律，故在3 个吸热峰（参见图7DSC 曲线中从左至右第1、2、3 个峰）所涉及α范围内等间距各取5 个值进行计算，所得活化能均值分别为62.98、82.35、102.12 kJ·mol-1。

2.4 浓硫酸焙烧反应动力学方程

计算表明Kissinger 微分法和Ozawa 积分法所得E值差值随反应温度升高逐渐减小，反应程度越充分则二者越接近，因此在第2、3 温度阶段相差较小，而第1 温度阶段差值较明显，但总体仍在合理范围内，故取两种方法的E值平均值来消除单一方法的数据不稳定性，各峰表观活化能分别为52.61、74.11、96.08 kJ·mol-1。此外，根据热分析动力学质量作用定律dα/ dt=k(1 -α)n和Arrhenius 公式k=Aexp( -E/RT)可得物质反应速率方程dα=dt=Aexp( -E/RT) × (1 -α)n[28]，其中t为时间，k为反应速率常数（其他参数如前文所述），将所得表观活化能、频率因子、反应级数等参数代入速率方程即得3 个吸热峰动力学方程为

3 结 论

（1）浓硫酸焙烧粉煤灰提取氧化铝过程中，适当提升硫酸浓度、酸灰质量比和温度可增大Al转化率，而延长焙烧时间的作用有限；在推荐参数为硫酸浓度80%、酸灰质量比1.5:1、温度270℃和时间60 min条件下焙烧，Al转化率可达92%～95%。

（2）TG/DSC 与XRD 分析表明，浓硫酸焙烧过程主要分为3 个阶段：第1 阶段（80～206℃）形成中间产物Al(HSO4)3及H2O 气化；第2 阶段（206～241℃）生成Al(HSO4)3与Al2(SO4)3·H2O；第3 阶段（241～304℃）为由Al2(SO4)3·H2O 和Al(HSO4)3二者分解转化成Al2(SO4)3。

（3）采用Kissinger 微分法与Ozawa 积分法分别计算上述三段反应表观活化能并取平均值为52.61、74.11、96.08 kJ·mol-1；获得频率因子、反应级数等动力学参数，确定出动力学方程。

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