阻燃香蕉纤维增强聚乳酸复合材料的制备与表征

庞锦英，莫羡忠，刘钰馨

（广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁 530001）

在现代社会高速发展的情况下，塑料已经成为人类生产和生活当中必不可少的产品。但是传统的塑料主要是以烯烃和石油基化合物为原料来合成的，这些烯烃类物质不易在自然条件下降解和老化，所以以其为原料生产的塑料制品将会面临一个重大的难题，大量的废弃塑料产品无法处理，导致了白色污染[1]。目前，“绿色经济”和“低碳经济”得到大力倡导，目前已开发了聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚酯丙烯酸酯（PEA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等多种可完全生物降解的塑料[2]。PLA 及其单体无毒且具有良好的生物相容性，能与许多聚合物形成热力学相容或部分相容的共混体系[3]。然而，PLA本身还存在一些不足，如脆性大、成本高、阻燃性差等[4]。由于PLA 价格居高不下，很难得以普及使用。为进一步扩大PLA的应用范围，降低其火灾危险性，对PLA进行改性势在必行。

香蕉是广西壮族自治区内大规模种植的经济作物，自治区香蕉种植面积约6.24万公顷，年产量107. 34万吨，约占中国总产量的1/5。长期以来人们只食香蕉果肉，香蕉茎叶等则随意丢弃或堆放，既浪费资源又污染环境。从自治区丰富的香蕉茎中分离提取香蕉纤维制备成复合材料，对自治区的经济发展具有重要的意义。

本文主要用乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）作为增塑剂增塑聚乳酸，添加改性香蕉纤维作为增强体，在最好的改性纤维基础上添加膨胀型阻燃剂（IFR）：聚磷酸铵（APP）/淀粉（TS）/甲酰胺、双氰胺（FD），制备阻燃香蕉纤维增强聚乳酸复合材料，测试其力学性能、燃烧性能和热性能。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备

聚乳酸（PLA）：相对分子质量5万，工业级，深圳市光华伟业实业有限公司。木薯淀粉： 广西南宁市明阳生化股份有限公司。香蕉纤维：自制。乙酰柠檬酸三丁酯：国药集团化学试剂有限公司。甲酰胺：广东汕头市西陇化工有限公司。双氰胺 ： 四川成都市科龙试剂有限公司。聚磷酸铵：中国石油天然气股份有限公司。

XY-200型双辊筒开炼机：浙江省永康市松青五金制造厂。SHR-5A型多功能高速粉碎机：南京杰亚挤出装备有限公司。XLB-D型平板硫化机：湖州市双利自动科技装备有限公司。XWW-20型万能试验机：承德市金建检测仪器有限公司。CZF-3型水平垂直燃烧测定仪和JF-3型氧指数测定仪：南京市江宁区分析仪器厂。DISCOVERY型热重分析仪：美国TA。扫描电子显微镜（SEM），S-3400N，日本HITACHI公司。

1.2 香蕉纤维的提取及改性方法

本实验采用预酸处理→碱处理→焖煮→漂白→酸洗，从香蕉茎中提取纤维，该方法的成本非常低，制取效果也很好[5]。并采用以下方法对香蕉纤维进行表面改性。

（1）用硅烷偶联剂KH-550进行偶联处理[6]。往每50 mL无水乙醇中加入2g偶联剂和2g环氧树脂，把10g香蕉纤维放入上述溶液中，浸泡后取出露置0.5h，在100℃烘干。

（2）乙酰化包覆[7]。将经过碱处理的香蕉纤维用稀酸中和，水洗晾干，再放入50%乙酸中浸泡2h，用蒸馏水洗涤，在70℃烘干。

（3）高锰酸钾接枝[8]。将经过碱处理的香蕉纤维与浓度为0.005%～0.205%的高锰酸钾溶液一起放入丙酮溶液中浸泡1min，然后晾干。

1.3 复合材料的制备

表1、表2为不同改性纤维对比实验与不同量阻燃剂的配方表。聚乳酸、香蕉纤维（手工剪成5mm长的工艺纤维）、乙酰柠檬酸三丁酯等按上表比例配好，将淀粉与甲酰胺、双氰胺预先于多功能高速粉碎机中混合2min，其中甲酰胺∶双氰胺为1∶3（质量比，下同）。混合好后放入密封袋预塑化，使淀粉与甲酰胺、双氰胺充分溶胀塑化12h。将实验原料配好于双辊筒开炼机塑化加工（前后辊温度175℃、165℃，混炼时间15min），混合塑化均匀后拉片，最后用平板硫化机（先用165℃预热熔融9min，热压6min，再冷压30min）模压成4mm厚的板材，密封。

1.4 复合材料的性能测试

（1）复合材料的力学性能测试 将按表1、表2配方模压所得片材按GB 1 040.1—2006进行拉伸性能和弯曲性能测试，每个配方测试5个试样。

（2）扫描电子显微镜（SEM）测试 采用扫描电子显微镜（SEM）观察样品断面的形貌，在拉伸测试后的试样表面进行喷金处理后测试。

（3）复合材料的燃烧性能测试 燃烧性能测定主要采用测试标准为GB/T 2426—1993和UL94。

（4）热重分析 TG采用热重分析仪测定，样 品量5～15mg，升温速率10℃/min，氮气气氛流量 10mL/min，扫描温度范围为室温至700℃。

表1 表面处理实验配方表

表2 阻燃香蕉纤维增强聚乳酸复合材料实验配方表

2 结果与讨论

2.1 改性香蕉纤维增强聚乳酸复合材料的力学性能和拉伸断面形貌分析

2.1.1 改性香蕉纤维增强聚乳酸复合材料的力学 性能

由表3所示，以聚乳酸为基体，乙酰柠檬酸三丁酯为增塑剂，在对香蕉纤维处理方法上，未经处理的纤维所制试样的拉伸强度为42.82MPa，高锰酸钾接枝为46.80MPa，乙酰化包覆为48.75MPa，偶联剂处理为57.49MPa，而ATBC/PLA试样为38.79MPa。说明加入纤维后均使材料的拉伸强度增大。其中偶联剂处理相对无处理纤维提高了34.26%。高锰酸钾接枝和乙酰化包覆纤维则提高不大。ATBC/PLA的弯曲强度为62.08MPa，无处理香蕉纤维增强聚乳酸复合材料的弯曲强度从61.02MPa上升到了乙酰化包覆试样的78.38MPa和高锰酸钾接枝试样的83.48 MPa，而偶联剂处理的则增大到101.80MPa。说明纤维改性后能增大材料的弯曲强度。高锰酸钾接枝和乙酰化包覆处理使香蕉纤维中的半纤维素和部分木质素被漂洗掉，剩余主要起骨架作用的纤维素。纤维表面变得蓬松和有缝隙存在，降低了纤维的亲水性，从而更容易与聚合物黏结，提高了纤维与树脂基体的相容性。偶联剂KH-550中硅氧基团可以水解后形成硅醇，硅醇与木纤维中的羟基作用，减少了木纤维表面的羟基，提高了纤维的疏水性，降低了表面张力，进而提高复合材料的力学性能[9]。

2.1.2 改性香蕉纤维增强聚乳酸复合材料的拉伸断面形貌分析。

由图1可以明显看到，在未处理过的纤维与聚乳酸制备成的复合材料中，有很多纤维被拔出，且纤维表面比较光滑，香蕉纤维轮廓清晰可见，香蕉纤维与基体两相间的界限非常明显；高锰酸钾接 枝的纤维复合材料中仍有纤维被拔出，基体对纤维的浸润比未处理的有一定的提升，纤维直径变细，长径比增大，并且表面已有聚乳酸粘附；乙酰化处理的香蕉纤维复合材料中纤维被拔出的量较少，有些纤维已经被聚乳酸紧紧包裹，香蕉纤维的轮廓隐约模糊，香蕉纤维与基体两相间的界限很不明显，纤维直径更细；偶联处理的香蕉纤维聚乳酸复合材料中几乎没有看到纤维被拔出来，只是看到纤维被紧紧包裹[10]，基体对香蕉纤维的浸润程度明显 提升。

表3 改性香蕉纤维增强聚乳酸复合材料的力学性能

图1 各种材料拉伸断面的SEM图

天然纤维表面处理对纤维/基体之间的界面性质有着十分重要的影响，特别是在纤维与聚合物间形成足够的界面（化学键形成的）黏结方面，弱的化学键合将导致聚合物基体和纤维之间载荷传递变差。但是，过强的界面结合会导致材料的断裂伸长率下降[11]。由于硅烷偶联剂作用机理是以形成化学键为主，键能大，结合牢固，不易断裂，往往提高材料的刚性[12]。因此偶联处理的香蕉纤维与聚乳酸结合断裂伸长率会降低，为1.05%。由于本实验中，断裂伸长率最高为2.49%，最低为1.05%，变化量不大，没有太多实际意义。综合考虑各种因素，偶联剂处理的效果较好。

2.2 阻燃香蕉纤维增强聚乳酸复合材料的拉伸性能和弯曲性能

如图2所示，偶联剂处理的阻燃香蕉纤维增强聚乳酸复合材料的拉伸强度、断裂伸长率有相同的变化趋势。随着阻燃剂含量的增大，拉伸强度、断裂伸长率逐渐减小。当阻燃剂含量为5份时，拉伸强度、断裂伸长率有最大值，分别为43.97MPa和1.23%。30份阻燃剂时拉伸强度、断裂伸长率有最小值，分别为12.09MPa和0.34%。未加阻燃剂时的偶联剂处理香蕉纤维增强聚乳酸复合材料的拉伸强度、断裂伸长率分别为57.49MPa和1.05%， ATBC/PLA试样为38.79MPa和1.79%。说明加入阻燃剂后使材料的拉伸强度下降。20 份阻燃剂时材料的拉伸性能已经很低，因为过多阻燃剂等无机物质的添加，堆积在聚乳酸大分子链中，物理的堆积反而使复合材料的力学性能降低，力学性能变差，导致整个材料松散而脆裂。

图2 阻燃剂含量对复合材料拉伸性能的影响

如图3所示，随着阻燃剂含量的增加，弯曲强度呈下降趋势。在5份阻燃剂时弯曲强度有最大值87.95MPa。在30份时有最小值31.33MPa。未加阻燃剂时偶联剂处理纤维复合材料弯曲强度为101.80MPa。说明加入阻燃剂使材料的弯曲强度下降。10份阻燃剂时材料弯曲强度为83.13MPa，而ATBC/PLA的弯曲强度为62.08MPa，说明5～10份的阻燃剂能使材料力学性能维持在一定范围内，提高ATBC/PLA的弯曲强度。而15 份以上的阻燃剂已使材料的弯曲强度急剧下降。

2.3 阻燃香蕉纤维增强聚乳酸复合材料燃烧性能

如表4所示，在垂直燃烧实验中，阻燃香蕉纤维增强聚乳酸复合材料试样在燃烧时离开火焰后便迅速熄灭，符合V-0 等级，为难燃级别的阻燃材料。而未加阻燃剂的材料属于易燃材料，移开点火源后迅速燃烧，垂直燃烧等级低于V-0 级。且纯ATBC 增塑聚乳酸燃烧时伴随熔滴现象，加入纤维后燃烧迅速，是因为纤维本身为易燃物质。

图3 阻燃剂含量对复合材料弯曲强度的影响

表4 阻燃香蕉纤维增强聚乳酸复合材料的燃烧性能

纯ATBC增塑聚乳酸的氧指数只有21.0%，且聚乳酸在燃烧的过程中会产生熔滴现象，产生可燃气体挥发物，属于容易燃烧的材料。没有添加阻燃剂的未处理香蕉纤维增强聚乳酸复合材料的氧指数为25.6%，偶联剂处理的试样为25.0%。IFR可以提高聚乳酸的成炭量，降低其燃烧时的熔滴现象，所以添加阻燃剂后能提高材料的阻燃性能，氧指数呈上升趋势，材料由易燃级别变为难燃级别。

随着混合膨胀型阻燃剂（APP/TS/FD）含量的增加，氧指数也越来越高，阻燃效果越来越好。当加入含量较低的5 份阻燃剂时，复合材料的氧指数达到32.8%，达到了难燃级别；当阻燃剂的含量为30 份的时候，复合材料的氧指数达到了39.6%，阻燃效果很好，属于难燃材料。这是由于材料在燃烧时，聚磷酸铵分解产生了脱水剂，与淀粉酯化后交联形成炭层，而甲酰胺、双氰胺这个发泡剂释放出大量的气体使得炭层膨胀，提高了复合材料表面和炭层表面的温度梯度，使材料表面温度相对来说低得多，减少了聚合物进一步降解释放可燃性气体的可能性，同时隔绝了外界氧的进入，使得材料无法继续燃烧。

2.4 阻燃香蕉纤维增强聚乳酸复合材料的TG分析

热重分析（TG）是一种评估聚合物材料热稳定性的有效方法，复合材料热分解曲线分为三步，第一步主要发生在 200℃前，主要为水分的挥发，第二步主要是聚乳酸的分解，第三步发生在 400℃之后为纤维的分解、碳的燃烧。

香蕉纤维的吸水性很强，在第一阶段就有大量的水分挥发了；但是PLA及复合材料的水分含量不多，PLA虽然是亲水性聚合物，但是其吸水性比较弱；PLA的分解起始温度比香蕉纤维的分解起始温度高。如图4所示，加入纤维后，复合材料的热稳定性有所提高，复合材料的分解温度比基体PLA高，复合材料的热稳定性高于香蕉纤维和PLA，是由于纤维与基体间的界面黏结性增强，另一方面是由于香蕉纤维的存在，PLA分子链的运动单元热运动能力变差，减少了PLA大分子链由于温度升高而运动的趋势，所以复合材料的热分解温度提高。PLA开始发生降解的温度约为350℃，当温度达到450℃时，PLA已经完全降解完，失重率达到100%。而复合材料到达500℃时，残炭量还有8%左右。聚合物热分解的残炭量是聚合物热稳定性的度量。

图4 阻燃香蕉纤维增强聚乳酸复合材料的TG图

3 结 论

用偶联剂KH-550对香蕉纤维进行改性，把改性后的纤维与聚乳酸制备成的复合材料具有良好的力学性能，添加膨胀型阻燃剂后复合材料的力学性能有所下降，但降幅不大，燃烧性能大幅度提高，达到难燃级别，制备出来的阻燃香蕉纤维增强聚乳酸复合材料与聚乳酸相比，无论力学性能还是燃烧性能都有较大的提高，改善聚乳酸如脆性大、成本高、阻燃性差等缺点，进一步扩大PLA的应用范围，降低其火灾危险性；同时也使得香蕉废弃物得以充分利用。

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