Dawson结构磷钨酸铝催化剂的制备、表征及其催化合成己二酸

曹小华，李水根，周德志，雷艳虹，占昌朝

（1九江学院化学与环境工程学院，江西 九江332005；2新余学院新能源科学与工程学院，江西 新余 338000 ）

己二酸（adipic acid，简称 AA）俗称肥酸，广泛用于合成纤维、合成树脂、聚氨酯、增塑剂及高级润滑油，它还是多功能的食品添加剂，可用作缓冲剂、酸度调节剂、膨松剂及增香剂等，需求量逐年增加[1]。

现阶段AA的主要生产方法仍为硝酸氧化KA油（环己醇和环己酮混合物）法，此方法虽收率高，但对设备腐蚀严重，并产生大量的氮氧化物、硝酸蒸气和高浓度的废酸液，严重污染环境[2]。随着绿色化学和低碳经济的兴起，探求高效、环保的AA合成新工艺已引起人们的广泛关注[3-11]。

近年来，杂多酸（盐）作为一类新型的酸碱、氧化还原或双功能催化剂，广泛应用于各类催化反应中[12]。以杂多酸（盐）为催化剂，用30%H2O2（清洁氧源）替代硝酸（强腐蚀性酸）氧化环己酮（相对环己烯和环己醇价格便宜，且性质稳定，容易保存）合成AA，副产物只有水，且反应条件温和，易于控制，可以实现清洁生产，具有良好的开发前景，成为近年的研究热点[4-9]。

Keggin结构磷钨酸铝作为一种性能优异的绿色催化剂广泛用于各类催化反应[13-17]，但Dawson结构磷钨酸铝的制备及应用却鲜见报道，尚未见其催化合成AA的相关报道。据此，本文作者在前期研究基础上[5-6]合成了新型Dawson结构磷钨酸铝（AlH3P2W18O62·nH2O）催化剂，并将其用于催化30%H2O2氧化环己酮合成AA，获得了较满意的实验结果。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

钨酸钠、浓磷酸、浓盐酸、乙醚、硝酸铝、环己酮、30%（质量分数）H2O2等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；H6P2W18O62·13H2O参照文献[18-19]自制。

KH-100水热反应釜、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、X-5型显微熔点测定仪（数显控温型），巩义予华仪器公司；TENSOR27型傅里叶红外光谱仪、D8 A dvance X射线粉末衍射仪Cu Kα（λ=0.15064nm），德国BRUCK公司；TESCAN- VEGAIIRSU型扫描电子显微镜，捷克TESCAN公司；X-ACT型能谱仪，英国OXFORD公司。

1.2 实验方法

1.2.1 AlH3P2W18O62·nH2O催化剂的制备[14-15]

将计量的Dawson结构磷钨酸（H6P2W18O62·13H2O，以下简写为P2W18）和硝酸铝分别配成一定浓度的溶液，将硝酸铝溶液缓慢地滴加到磷钨酸溶液中，在室温下边搅拌边滴加，滴加完毕，继续搅拌30min后于室温下静置12h，在80℃下蒸干，120℃干燥8h，即得Dawson结构磷钨 酸 铝（AlH3P2W18O62·nH2O，以 下 简 写 为AlH3P2W18）催化剂。

1.2.2 己二酸的催化合成

向装有冷凝管和温度计的100 mL三口烧瓶中加入计量的AlH3P2W18催化剂、30.0% H2O2和8.4mL环己酮（80mmol），油浴控温，设置一定的反应温度和反应时间并开始反应。反应液稍冷后置于冰箱中0℃下静置隔夜，析出大量白色晶体，抽滤，水洗，所得产物70℃真空干燥5.0h；滤液旋转蒸发浓缩至约15mL，按同法回收产物。合并两次产物，称重，计算分离收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 FT-IR及XRD表征结果

催化剂的FT-IR谱见图1（KBr压片）。可知：磷钨酸铝主要吸收峰出现在1091.1cm-1（P—Oa）、966.1cm-1（W=Od）、915.7cm-1（W-Ob-W）、783.5cm-1（W—Oc—W），与Dawson结构磷钨酸的IR主要吸收蜂1091.0cm-1（P—O）、 961.7cm-1（W=O）、917.5cm-1（W—O—W）、788.9cm-1（W—O—W）位置相近[18-19]。表明铝离子并未进入杂多阴离子内界，只是作为抗衡阳离子位于阴离子的外界，对杂多阴离子的一级结构没有实质的影响，仍保持Dawson结构[15-17]。由于铝离子取代质子后，部分化学键强度发生变化，导致4个吸收峰的位置发生了一定的位移，P—Oa、W=Od的伸缩振动吸收减弱，而W—Ob—W、W—Oc—W 的伸缩振动吸收增强。

图1 AlH3P2W18的红外光谱

图2 Dawson结构磷钨酸及其铝盐的XRD谱图

图2为催化剂的XRD图谱。结果表明，自制 Dawson结构磷钨酸及其铝盐的衍射峰出现的位置基本相同，主要集中在2θ=7°～9°、14°～20°、24°～30°、33°～37°四个区间内，说明两者具有相似的结构，均保持Dawson结构[18-19]。由于抗衡阳离子和结晶水不同，X射线衍射峰存在一些 差异[15-17]。

2.1.2 SEM及EDS表征结果

图3为催化剂的SEM照片。虽然铝离子取代对磷钨酸的一级结构（图1）和二级结构（图2）影响不大，但对磷钨酸的三级结构却有明显影响，Dawson结构磷钨酸呈现规则的酵母状，而AlH3P2W18则呈比较规则的球形（部分发生了 团聚）。

图4为自制磷钨酸铝催化剂的EDS图谱。可知，催化剂中主要出现Al、P、W、O四种元素，其相应 原 子 个 数 比 约 为1∶2∶18∶62，与 AlH3P2W18O62·nH2O分子式中各元素原子比理论值基本相符，证明具有Dawson结构。此外，谱图中尚出现了导电基质的C元素峰。

图3 Dawson结构磷钨酸及其铝盐的扫描电镜照片

图4 AlH3P2W18O62·nH2O的EDS图谱

2.2 反应条件对AA收率的影响

2.2.1 AA合成实验条件优化

采用AlH3P2W18作催化剂，催化30% H2O2氧化环己酮合成AA。设计L9(34)正交实验对反应条件进行了优选，实验方案及结果见表1。

根据表1的极差结果可知，各因素对AA收率影响大小依次为：D（反应时间）＞B（催化剂用量）＞ C（反应温度）＞ A（30%H2O2用量）。优化实验条件为A1B3C3D3，即催化剂用量0.6g（占环己酮质量分数7.6%），30%H2O236mL，反应温度105℃，反应时间6.0h。

表1 正交实验结果及分析处理

这是因为：①30%H2O2是一类温和的氧化剂且易分解损失，只有适当过量时才能充分发挥其氧化效果[5]。本实验中当30%H2O2用量为36mL，即n(30%H2O2)/n(环己酮)= 450/100时[按反应方程式，n(30%H2O2)/n(环己酮)理论计量比为450/300]，AA收率最高。进一步增加30%H2O2的用量，AA会进一步深度氧化导致收率反而降低。因此，30%H2O2适宜用量为36mL；②催化剂用量过多时会提供过多活性中心和较强的溶液酸性（催化剂本身具有酸性），吸附产物或促进副反应的发生；催化剂用量过少时活性中心个数不够导致反应缓慢；过多或过少均会导致AA收率降低[6]，当催化剂用量适中时（0.6g），恰能提供足够的活性中心个数和适宜的酸性，有利于AA的生成，故催化剂适宜用量为0.6g；③温度直接影响到30%H2O2分解的速率，本反应中当温度为105℃时，30%H2O2分解成活性氧的速率与活性氧进入有机相与环己酮发生氧化反应的速率相当，最有利于30%H2O2的充分利用和AA的生成；④反应时间过短，产物处于中间态；反应时间过长，产物会进一步深度氧化，AA纯度往往较低且收率不高[7]。表1结果表明，当反应6.0h，产物收率达91.4%、纯度≥99.6%，明显高于表1中其他实验结果。因此，优化反应时间为6.0h。

在优化条件（A1B3C3D3）下进行3次平行试验，AA收率分别为91.5%、91.2%、91.6%，平均收率为91.4%，说明催化剂性能稳定。

2.2.2 催化剂重复套用性能研究

直接向优化条件下实验最终母液（约15mL）中加入8.4mL环己酮、36mL30%H2O2，控制反应温度为105℃，反应时间为6.0h，进行催化剂重复套用实验，实验结果见表2。

表2结果表明，催化剂重复套用5次，AA收率仍可达到72.3%，说明催化剂具有较好的重复使用性能。但随着催化剂重复套用次数的增加，可观察到反应液易变黄甚至变黑（反应体系中环己酮、产物和六价钨的过氧络合物催化剂溶液均无色），AA收率逐渐下降。这是因为：①随着催化剂重复套用次数增加，溶脱损失的AlH3P2W18的质量增加（采用ICP对每次反应后催化剂溶液中钨浓度进行测定，结果表明溶液中钨的浓度变小），活性中心数减少；②催化剂表面积炭造成活性位减少；③根据钨络合物性质， W（Ⅵ）为淡黄色，而W（Ⅴ）或W（Ⅳ）等低价态化合物为深色或黑色。随着催化剂重复套用次数的增加，残余在母液中的中间物 种或较大分子副产物不断积累，使得络合物催化剂活性结构或价态发生了变化，引起催化剂活性下降、稳定性变差[20]。

表2 催化剂的重复套用性能

表3 合成AA的几种不同催化工艺比较

2.3 不同催化剂催化合成AA的活性比较

不同催化剂催化合成AA的活性比较结果见表3。由表3可知，在表3给出的8种工艺中，选用AlH3P2W18O62·nH2O作催化剂时AA收率最高，且催化剂重复使用性能较好。虽然[CP]HWO4、Na2WO4·2H2O重复使用性能优于AlH3P2W18O62·nH2O，但这两种催化剂均需外加酸性配体，同时[CP]HWO4为离子液体制备和使用均不太方便。说明AlH3P2W18O62·nH2O是合成AA优良的催化剂，具有良好的工业开发价值。

3 结 论

（1）利用复分解法制备出磷钨酸铝（AlH3P2W18O62·nH2O）催化剂，FT-IR、XRD及EDS分析可以确定其具有Dawson构型。SEM照片显示其呈比较规则的球形。

（2）通过正交试验确定磷钨酸铝催化30%H2O2氧化环己酮合成AA较优的反应条件为：w（催化剂）= 7.6%（基于环己酮质量），环己酮与30%H2O2摩尔比为100∶450，反应时间6.0h，反应温度105℃，AA收率达91.4%，催化剂重复使用5次，收率仍保持72.3%。

（3）与磷钨酸、Na2WO4·2H2O及离子液体等催化剂催化30%H2O2氧化环己酮合成AA工艺相比，本工艺具有原料易得、工艺简单、反应体系无需溶剂或相转移剂、AA收率高等优点，具有重要的工业应用前景。

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