非腈复合引发剂用于乙酸乙烯溶液聚合

陈欢，陈小鹏，2，3，陆泰榕，梁瑞雪，韦彩琴，顾传君

（1广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004；3广西生物质乙醇高分子材料工程技术研究中心，广西 宜州 546307；4广西广维化工有限责任公司，广西 宜州546307）

乙酸乙烯（VAC）经自由基引发聚合生成聚乙酸乙烯（PVAC），再经酸或碱催化醇解制得聚乙烯醇（PVA）[1]。PVA是一种水溶性高分子聚合物，其性能介于橡胶和塑料之间，具有较优的成膜性、乳化性、黏结性、耐油脂性、耐溶剂性、气体阻绝性、耐磨性和胶体保护性等[2]，因此被广泛应用于纺织业、高分子化工业、造纸业、建筑业、玻璃加工业等领域。PVA也用于化妆品、包装、食品和医用领域[3-4]，但这些行业对PVA的无毒害性要求较高[5-6]。这是由于VAC溶液聚合的传统引发剂是偶氮二异丁腈（AIBN），导致CN残基接在大分子链末端，使得PVAC中含有毒性的CN基团（腈根）[7]。随着世界各国环保意识的不断增强，尤其是欧洲REACH法案通过以后，提高了PVA产品出口欧洲市场无害化分析准入标准[8]。因此，传统腈类引发剂AIBN必然被逐步淘汰，而选择新的无毒害化绿色非腈引发剂是PVA行业的大势所趋[9-11]。本工作以广西广维化工有限责任公司首创的生物乙烯法制造的VAC为单体，过氧化月桂酰-十二烷基二甲基叔胺为非腈复合引发剂进行VAC溶液聚合反应的研究。生物乙烯法是由酒精脱水制得乙烯，再由乙烯与乙酸反应制得VAC[12]。采用生物乙烯法和非腈复合引发剂制造PVA，与传统的电石乙炔法及偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂生产PVA工艺相比，具有环境保护和可再生性的双重意义。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

生物乙烯法乙酸乙烯（VAC），工业级，质量分数99.9%，广西广维化工有限责任公司；过氧化月桂酰（LPO），质量分数≥98%，天津市弘喜泰化工贸易有限公司；十二烷基二甲基叔胺（DMA12），质量分数≥97%，上海金山经纬化工有限公司；甲醇（MeOH），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯，广东光华科技股份有限公司。数显电热水浴锅，HHS型，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；数显恒速搅拌器，S312型，上海申生科技有限公司；低温恒温反应器，DFY-5L/20型，成都仪器厂；奥式黏度计，直径0.5～0.6mm，北京化学仪器试剂公司；真空干燥箱，ZKF030，上海仪器厂有限公司；电子分析天平，AE系列，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；三口烧瓶，250mL（φ19mm×3），上海玻璃仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 聚乙酸乙烯的制备

在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入100mL VAC，置于恒温水浴锅中，升温至设定的温度。准确称取非腈复合引发剂的质量，溶于定量的甲醇中，并加入三口烧瓶内，开启搅拌进行VAC单体聚合。反应到规定时间后，将聚合产物倒出，冷却，即得到PVAC。

1.2.2 聚乙酸乙烯的醇解

在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入150mL甲醇，置于恒温水浴锅中，升温至70℃，开启搅拌，加入定量的固体聚乙酸乙烯，待聚合物全部溶解，将水浴温度降至40℃，缓慢加入20g/L氢氧化钠甲醇溶液，当冻胶出现，迅速加大搅拌转速，打散冻胶，加入20mL甲醇，继续反应0.5h，过滤，滤饼用甲醇洗涤至中性，置于40℃干燥箱中干燥至恒重，得到PVA。

1.3 聚合率的测定方法

聚合反应结束后，取2g聚乙酸乙烯装入干净的称量瓶并置于真空干燥箱中于105℃烘干至恒重，使溶剂和未反应单体都挥发掉，根据式（1）计算出聚合率。

式中，m0为称量瓶的质量，g；m1为干燥前试样和称量瓶的总质量，g；m2为恒重后试样和称量瓶的总质量，g；f为生物乙烯法乙酸乙烯投料质 量比。

1.4 平均聚合度的测定方法

根据国家标准GB/T 12010.5—2010测定聚乙烯醇的聚合度。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对聚合率和聚合度的影响

固定引发剂用量为0.010%，甲醇用量为10%，搅拌转速为200r/min，反应时间为2.5h，分别在60℃、65℃、70℃、75℃和80℃温度下进行乙酸乙 烯的聚合反应。在温度为60℃时，未出现聚合反应现象，其余温度的实验结果如图1所示。

图1 反应温度对聚合率和聚合度的影响

由图1可知，聚合率随着温度升高先增加后减小，这是因为温度升高使引发剂的分解速率加快，诱导期缩短，聚合反应速率增加。但当温度达到70℃后，由于温度高于甲醇和VAC单体的沸点，在反应中出现了沸腾现象，导致溶剂和单体的浓度都有所减少，所以聚合率下降；聚合度则随温度的升高呈下降趋势，这是由于乙酸乙烯溶液聚合反应中各种链转移的活化能及副反应的活化能都比主反应的链增长反应的活化能大[13]，所以随着反应温度的升高，各种链转移反应和副反应的速率加快，结果导致聚乙酸乙烯的支化度增加，在醇解过程中支链容易断裂，从而造成平均聚合度下降。

2.2 反应时间对聚合率和聚合度的影响

固定反应温度为65℃，引发剂用量为0.010%，甲醇用量为10%，搅拌转速为200r/min，分别在2h、2.5h、3h、3.5h、4h反应时间下进行乙酸乙烯的聚合反应，结果如图2所示。

由图2可知，聚合率随反应时间的增加而增加，这是由于反应时间越长，反应进行的程度越完全，聚合率也就越高；聚合度随着反应时间的增加呈先增后降的趋势，当反应时间达到3h时，聚合度最大。 但反应时间超过3h时，聚合度随之降低，这是因为随着反应时间的延长，各种链转移反应加快，导致聚合物的支化度增加，醇解时容易造成支链的断裂，从而造成聚合度下降[14]。

图2 反应时间对聚合率和聚合度的影响

2.3 甲醇用量对聚合率和聚合度的影响

固定反应温度为65℃，引发剂用量为0.010%，搅拌转速为200r/min，反应时间为2.5h，分别在10%、15%、20%、25%甲醇用量下进行乙酸乙烯的聚合反应，结果如图3所示。

由图3可知，聚合率随甲醇用量的增加而减小，这是因为随着溶剂甲醇用量的增加，相当于降低了乙酸乙烯单体的浓度，使聚合反应速率减小，导致聚合率下降；聚合度随甲醇用量的增加而减小，这是因为甲醇作为溶剂的同时还作为链转移剂，其用量越大溶剂链转移发生的几率越大，主反应进行的概率就相应减小，导致产品聚合度下降。

2.4 引发剂用量对聚合率和聚合度的影响

固定反应温度为65℃，搅拌转速为200r/min，反应时间为2.5h，甲醇用量为10%，分别在0.005%、0.010%、0.015%、0.020%、0.025%引发剂用量下进行乙酸乙烯的聚合反应，结果如图4所示。

图3 甲醇用量对聚合率和聚合度的影响

图4 引发剂用量对聚合率和聚合度的影响

由图4可知，聚合率随引发剂用量的增加而增加，这是因为引发剂用量的增加会使活性自由基的 数量增加，提高引发速率，从而提高聚合速率，使其在相同时间内有较高的聚合率；聚合度随引发剂用量的增加呈先增后减趋势，这是因为引发剂的用量较少时，反应体系内的活性中心过少，聚合度低。随着引发剂用量的增加，聚合度有所增加，当引发剂用量过高时，活性中心过多，容易生成支链的PVAC，支链在醇解过程中容易断裂，从而导致聚合度下降[15]。

2.5 正交实验

通过单因素实验可知反应温度、反应时间、甲醇用量、引发剂用量对乙酸乙烯溶液聚合反应产品的聚合率和聚合度都具有影响。因此，本实验以这4个主要因素为考察重点，选取L16(45)正交设计表进行正交实验，因素水平表如表1所示，正交实验结果如表2所示，正交实验直观分析如表3所示。

表1 因素水平表

表2 正交实验结果表

表3 正交实验直观分析表

从表3可知，这4个主要因素对产品聚合率的影响主次顺序为B>C>A>D，即引发剂用量的影响最为显著，其次是反应时间，再次是甲醇用量，最后是反应温度；对产品聚合度的影响主次顺序为A>B>D>C，即甲醇用量的影响最为显著，其次是引发剂用量，再次是反应温度，最后是反应时间。以聚合度为主要指标，聚合反应的最优方案为A1B2D1C3，即甲醇用量10%、引发剂用量0.010%、反应温度65℃、反应时间3h。将最优条件进行验证实验，所得聚乙烯醇聚合度为3776，聚合率为45.29%。

3 结 论

（1）以生物乙烯法生产的乙酸乙烯为单体、过氧化月桂酰-十二烷基二甲基叔胺为非腈复合引发剂和甲醇为溶剂进行溶液聚合反应研究，反应条件为：温度60～80℃，时间2～4h，甲醇用量10%～25%，引发剂用量0.005%～0.025%。

（2）以聚合度为主要指标，VAC最优聚合反应条件为：甲醇用量10%，引发剂用量0.010%，反应温度65℃，反应时间3h，获得聚乙烯醇产品聚合度为3776，聚合率为45.29%。

（3）正交实验直观分析确定影响聚合率的因素主次顺序为引发剂用量>反应时间>甲醇用量>反应温度，影响聚合度的因素主次顺序为甲醇用量>引发剂用量>反应温度>反应时间。

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