氯化铁催化木糖降解制备糠醛反应动力学

马赛，李凭力，朱涛，林龙

（1天津大学化工学院化学工程研究所，天津 300072; 2天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津 300072）

生物质是一种可再生资源，同时也是唯一一种可再生碳源。发展生物质能源是节能减排、发展低碳经济的主要措施之一，是解决未来能源危机的重要途径[1-2]。我国生物质资源非常丰富，每年产生的植物秸秆就达8亿吨。植物秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素构成。纤维素是由葡萄糖联结而成的高分子聚合物，它主要应用于取代石油和粮食来生产乙醇等。半纤维素由不同的戊糖聚合而成，包括木聚糖、阿拉伯聚糖等，在酸性条件下，它可以水解得到以木糖为主的单糖，得到的单糖通过脱水环化进一步生成糠醛[3-4]。糠醛不仅在工业上有着很重要的用途，还可作为化工原料发生氢化、氧化、氯化、硝化和缩合等化学反应，产生1600多种衍生物，产品覆盖石油化工、合成树脂、食品、医药、精细化工以及合成纤维等诸多行业[5]。

戊糖降解生成糠醛的动力学研究通常使用木糖作为原料，阿拉伯糖的降解过程类似于木糖[6]。早期的动力学模型可追溯到20世纪40年代，Dunlop[7]使用纯木糖作原料，通过硫酸或盐酸催化得到糠醛。最近的木糖降解动力学研究主要用非均相催化剂[8]、高温液态水[9]、有机酸[10]和矿物酸[11-12]等。

工业上糠醛生产主要使用矿物酸作催化剂，然而，因使用矿物酸而带来的环境问题相当严重[2]。非均相催化剂和高温液态水催化可以避免污染问题，但是由于技术问题目前工业上并不可行。有机酸可以通过精馏等手段得到有效回收，但是其酸性较弱，催化效果不是很理想。金属氯化物尤其是氯化铁价格便宜，对半纤维素水解和戊糖脱水过程都有很好的催化效果，而且可以减轻设备腐蚀和污染问题[13-15]。然而，氯化铁催化木糖降解生产糠醛动力学尚未有报道。因此，本文使用氯化铁作催化剂，研究糠醛生成和降解过程的动力学过程。

1 实 验

1.1 原料

木糖，≥ 99%，济南圣泉唐和唐生物科技有限公司；氯化铁（CP，≥97.0%），糠醛（AR，≥ 99.0%），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验装置与步骤

实验的主要装置为一个高温高压反应釜，釜体采用电加热。将一定体积的含有氯化铁（0.1mol/L）的木糖或糠醛溶液（初始浓度均为20g/L）加入反应釜中，在不同温度条件下（443.15～483.15K）进行反应，反应结束后冷却反应釜并测定釜内溶液中木糖和糠醛含量。

1.3 分析方法

糠醛和木糖含量的测定使用装有Aminex HPX-87H糖柱的安捷伦液相色谱仪，流动相为0.005mol/L稀硫酸，柱箱温度为60℃，示差检测器温度为40℃。定量方法为外标法。木糖转化率和糠醛收率的定义为式（1）、式（2）。

2 结果与讨论

2.1 氯化铁催化木糖降解过程

图1 不同反应温度下木糖转化率随反应时间的变化

图2 不同反应温度下糠醛收率随反应时间的变化

考察了443.15～483.15K下不同反应时间的木糖转化率和糠醛收率，结果如图1和图2。由图1可以看出，木糖转化率随温度的增加而迅速增加。443.15K条件下，75min时木糖转化率仅为30%， 而483.15K条件下，45min内木糖转化率就可达到91%。由图2可以看出，反应温度越高，产物糠醛的收率越高，在483.15K条件下反应60min内可达到糠醛最大收率的78%，进一步延长反应时间，由于副反应的发生导致糠醛收率下降。

2.2 氯化铁催化糠醛降解过程

考察了443.15～483.15K下不同反应时间的糠醛转化率，结果如图3。由图3可以看出，温度较低时，糠醛降解速率较慢，443.15K条件下300min内只有15%的糠醛发生降解。随着温度的升高，糠醛降解速率迅速增加，483.15K条件下60min内糠 醛转化率达到12%，时间延长到300min时，已经有一半左右的糠醛发生降解反应。

图3 不同反应温度下糠醛转化率随反应时间的变化

2.3 氯化铁催化木糖反应动力学

Dunlop[7]认为木糖在生成糠醛过程中先生成一中间产物，中间产物再反应生成糠醛。糠醛一方面可降解生成低聚物和甲酸，另一方面可以与中间产物缩合生成其他产物。对于中间产物的研究，一些学者认为是木糖在酸性条件下异构化形成的1,2-烯二醇结构，之后1,2-烯二醇脱去三分子水生成糠 醛[16]。另一些学者则认为反应源于稳定的吡喃型木糖，在酸性条件下首先转化为呋喃型木糖，再脱水生成糠醛[17-18]。尽管结果没有定论，但反应路线都可以假设如图4所示。

图4 木糖反应路线

图4的反应路线中X代表木糖，I代表中间产物，F代表糠醛，D代表降解产物，P代表缩合产物。由反应路线，可得如式（1）～式（3）的反应速率方程。

式中，CX表示反应过程中木糖的浓度，g/L；CI表示中间产物的浓度，g/L；CF表示反应过程中糠醛的浓度，g/L；k1表示木糖降解速率常数，min-1；k1′为中间产物生成糠醛的反应速率常数，min-1；k2表示糠醛降解速率常数 ，min-1；k3′表示中间产物和糠醛的缩合反应速率常数，L/(g·min)；t为反应时间，min。

为了验证反应路线是否正确，进行了如下实验：在保持木糖初始浓度20g/L，反应温度463.15K恒定的条件下，考察了糠醛初始浓度（0、4g/L、8g/L）变化对木糖降解速率和糠醛收率的影响。不同条件下木糖降解速率常数拟合结果如表1所示，糠醛收率随时间变化结果如图5所示。

从表1中可以看出，反应过程中糠醛初始浓度的变化对木糖降解速率没有太大影响，因此可以认 为反应过程中木糖和糠醛之间没有直接的反应。通过2.1节和2.2节对木糖和糠醛降解动力学的研究可知，反应过程中糠醛降解速率远小于木糖降解速率，因此可认为反应过程中糠醛降解对糠醛收率影响不大。而从图5中可以看出，糠醛初始浓度变化对反应过程中糠醛收率影响比较明显，糠醛初始浓度越高，木糖反应生成糠醛的收率越低。因此Dunlop假设木糖反应生成糠醛过程中有中间体存在，且糠醛与中间体发生缩合反应是合理的。

表1 不同糠醛初始浓度时木糖降解速率常数k1拟合 结果

图5 不同糠醛初始浓度时糠醛收率随反应时间变化关系

尽管通过实验已经验证了中间产物的存在，但是到目前为止还无法用现有的检测方法检测出来，因此可认为中间产物是瞬间存在的，利用稳态近似原理即假设中间产物随时间变化率为零，对式（3）求解可以得到式（4）。

反应过程中生成大量糠醛，而中间体却检测不到，那么假设式（5）成立。

即式（4）可以化为式（6）。

将式（6）带入式（2）中可得式（7）。

式（1）和式（8）给出了应用Dunlop模型建立的糠醛生成动力学方程。以上微分方程组模型的求解和动力学数据的拟合由Matlab软件进行，得到的动力学参数如表2所示。表观活化能数据（表3）通过阿伦尼乌斯曲线（图6）求得。

以木糖为原料生产糠醛的过程是一个相当复杂的反应过程，从活化能角度来看，木糖降解活化能大于糠醛降解和糠醛缩合的活化能，这说明高温有利于木糖脱水生成糠醛的反应。而从表2中可以看出，随着温度的升高，k1/k2、k1/k3和k1/(k2+k3)都变大，这同样说明高温条件下更有利于糠醛的生成。然而，温度过高副反应速率也大大提高，且随着时间的进行副反应一直发生，因此总体来看较高的温度和较短的反应时间有利于糠醛收率的提高。由图2可知，在反应温度483.15K、60min条件下，最大糠醛收率可达78%。

3 结 论

（1）本文测定了温度在443.15～483.15K时0.1mol/L氯化铁催化木糖脱水过程的反应动力学数据，建立并验证了试验范围内木糖脱水过程的动力学模型。

（2）试验范围内木糖降解反应、糠醛降解反应和缩合反应的表观活化能分别为107.94kJ/mol、 65.86kJ/mol和26.36kJ/mol。

表2 不同反应温度下各速率常数拟合结果

表3 木糖降解过程活化能数据的拟合结果

图6 木糖降解过程活化能的拟合

（3）较高的温温度和较短的反应时间有利于糠醛收率的提高。在反应温度483.15K、60min条件下，最大糠醛收率可达78%。

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