校园大气环境不同高度PM2.5的物理化学特征比较

张荣驰,龙 凌,吕森林,刘丁彧,郝晓洁,张文超,刘品威

(上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

校园大气环境不同高度PM2.5的物理化学特征比较

张荣驰,龙 凌,吕森林,刘丁彧,郝晓洁,张文超,刘品威

(上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

大气细颗粒物(PM2.5)已经成为影响我国大气环境质量和人们身体健康的首要污染物.作为青少年集中学习和生活的校园环境的空气质量状况已经成为多方关注的热点.为研究校园环境大气细颗粒物的空间分布状况及其物理化学特征,在不同高度(5,40 m)设立采样点,同步采集大气PM2.5样品,利用高分辨扫描电子显微镜-X射线能谱仪(scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer,SEM-EDS)分析了不同高度和不同时间段校园大气环境中PM2.5的微观组成、化学组分,得出如下主要结论：校园环境PM2.5的微观组分主要有燃煤飞灰颗粒、矿物颗粒(原生的和新生的矿物颗粒)、烟尘集合体以及无法鉴定的颗粒物;5 m高度处采集的颗粒物的质量浓度和数浓度均高于40 m高度处,5 m高度处PM2.5的矿物颗粒相对较多,而40 m高度处PM2.5的烟尘集合体相对较多;晚上样品中颗粒物数量和种类都比白天要多.

细颗粒物;不同高度;物化特征;来源识别

大气颗粒物是近年来影响我国城市大气环境质量的主要因素之一[1-3],空气污染物按照形态可分为气态污染物和颗粒态污染物.颗粒态污染物根据其空气动力学直径(D)分为总悬浮颗粒物(D＜100µm)、粗颗粒物(2.5µm＜D＜10.0µm)、细颗粒物(D＜2.5µm)和超细颗粒物(D＜0.1µm).粒径是大气颗粒物的重要性质之一,大气颗粒物在空气中的迁移特性及其最终进入人体的部位都取决于粒径的大小[4].大气粗颗粒物由于重力沉降作用,在大气中存在的时间较短,难以长距离输送,而大气细颗粒物PM2.5由于粒径小,在大气中的停留时间长,不仅能引发灰霾天气使能见度下降,且能轻易通过呼吸进入人体肺部,沉积在支气管和肺泡等部位,对各类人群(尤其是易感人群,如老人和儿童等)的身体健康产生严重影响[5-11],因此受到国内外学术界和政府的广泛关注.

尽管上海市实行了“环境治理行动计划”,但目前上海市大气的首要污染物仍然为可吸入颗粒物.近年来,有关上海大气颗粒物的相关研究主要集中在市区或郊区环境中15 m左右高度处的大气颗粒物[12-15],鲜见有关上海校园环境大气颗粒物不同高度和不同时间段物理化学特征比较的报道.而灰尘在空气中25～35 m的位置会形成一个飘浮带,从建筑的角度上看,就是8～12层之间,而9～11层就是受影响最严重的楼层.考虑到校园环境是青少年集中学习和生活的区域,因此对校园环境大气PM2.5的研究不仅能补充现有大气颗粒物的研究成果,更主要的是能够为防治校园大气污染提供科学依据.鉴于此,本工作在不同高度(5,40 m)处设立采样点,同步采集大气PM2.5,并利用SEM-EDS等手段研究了校园大气环境不同高度和不同时间段大气细颗粒物的微观组成和化学组分的差异.

1 材料与方法

1.1 采样点

采样点分别位于上海市宝山区上海大学环境与化学工程学院二楼(高度5 m)平台和楼顶(高度40 m),周围地势较为开阔,空气流通通畅,无高大建筑物阻挡,因此两处颗粒物测量不会受到风向和建筑物走向的影响,采样位置如图1所示.

图1 采样点位置(A处)Fig.1 Sampling site(point A)

1.2 样品采集

2013年7月,使用多喷嘴串击式(multi-nozzle cascade impact,MCI)采样器同步采集高度为5和40 m处的大气颗粒物样品,采样流量为20 m3/min,采样时间为12 h,采样过程中记录温度、湿度、风向等气象因素(见表1).每隔7 d采样,每次采样12 h,时间为8：00—20：00,以及20：00—第二天8：00.此外还在8月31日分别采集了早晨(7：00—9：00)、中午(11：00—13：00)、下午(16：00—18：00)、晚上(20：00—22：00)时间段大气颗粒物质量浓度日变化的样品.使用Millipore公司生产的聚碳酸酯膜(滤膜直径47 mm,微孔孔径0.6µm).滤膜在采样前后分别置于恒温恒湿箱中恒温((20±1)°C)恒湿(40%±5%)48 h,根据样品质量、采样时间及流量计算出不同粒径颗粒物的质量浓度.质量浓度按下式计算：

式中,C为质量浓度(µg/m3),W1为采样前滤膜的质量(µg),W2为采样后滤膜的质量(µg),L为采样流量(m3/h),T为采样时间(h).

通过设计该探究性实验（图1），笔者发现杀虫剂或者洗涤剂对水蚤心率确实能产生一定影响，洗涤剂稀释液可促使水蚤心率提高，水蚤心跳更快（图2）。与之不同，低于5%的杀虫剂稀释液使水蚤心率变快，超过5%的杀虫剂稀释液促进水蚤心率速率降低，使得水蚤心脏跳动更慢，超过20%的杀虫剂可使水蚤致死（图1）。

表1 采样时间及相关天气条件Table 1 Sampling dates and weather conditions

1.3 样品分析

用树脂剪刀从滤膜上裁下1.5 cm×2.0 cm大小的样品,用双面胶贴在导电金属垫片上.喷金后放入电镜样品仓,使用日本JEOL公司的JSM-6700F高分辨率扫描电子显微镜进行观察,电镜工作电压为10 kV,工作电流为10µA,电子束斑直径为1～2µm,扫描工作距离为14.8 mm.使用英国Oxford公司的7421型X射线能谱仪(EDS)对电镜样品中的颗粒物进行成分分析,元素分析范围为5B-92U.

2 结果分析

2.1 PM2.5的质量浓度

2.1.1 不同采样点PM2.5的质量浓度比较

采用距离上海大学宝山校区最近的杨浦环境监测站实时监测的PM2.5质量浓度数据(距离地面高度约15 m)与本研究实测的数据进行比较(见图2),可知校园5 m高度处的PM2.5质量浓度稍高于40 m处,与杨浦监测站的数据相比,校园内PM2.5的质量浓度明显偏低,但3个不同高度处PM2.5的质量浓度变化趋势一致,即7月15日的PM2.5质量浓度较低,7月1日和28日的质量浓度较高.

2.1.2 不同高度处PM2.5质量浓度日变化特征比较

由图3所示的PM2.5质量浓度日变化特征可知,在5 m高度处,PM2.5质量浓度在早晨最高,到中午时分逐渐下降,而后至晚上缓慢回升.且与40 m高度相比,5 m高度处PM2.5质量浓度的变化更加显著.PM2.5的质量浓度与温度、湿度的关系并不明显.此外,采样期间风速比较稳定,大气PM2.5的污染水平与风速间的关系亦不显著.

图2 PM2.5质量浓度Fig.2 Mass concentrations of PM2.5

图3 PM2.5质量浓度日变化特征Fig.3 Variation characteristics of mass concentration of PM2.5during one day

2.2 不同高度处PM2.5微观形貌特征与化学组分差异

利用带能谱的高分辨率电子显微镜对PM2.5样品进行微观组成和化学组分的分析(见图4).结果表明,校园大气PM2.5中的颗粒物主要有原生的和新生的矿物颗粒、烟尘集合体以及燃煤飞灰颗粒等.在5和40 m高度处PM2.5中的颗粒物种类有所不同.

统计结果表明：5 m高度处大气颗粒物种类和数量较多,总颗粒物47个,其中燃煤飞灰占10.6%,烟尘集合体占25.6%,原生矿物颗粒(长石颗粒、方解石颗粒、黏土颗粒、石英颗粒)占59.6%,新生矿物颗粒(石膏颗粒等)占4.2%.而40 m高度处烟尘集合体含量最高,总颗粒物31个,其中燃煤飞灰占3.2%,烟尘集合体占51.6%,原生矿物颗粒(长石颗粒、方解石颗粒、黏土颗粒、石英颗粒)占45.2%,未发现新生矿物颗粒(石膏颗粒等).这说明5 m高度处大气主要受到地面扬尘污染,而40 m高度处大气主要受到燃煤等工业污染.

(1)燃煤飞灰.飞灰呈现出规则的球形,在能谱图中碳、氧元素含量较高,使其区别于其他颗粒物,很容易被鉴别出[16].

图4 校园环境PM2.5中主要颗粒物的微观特征Fig.4 Microscopic characteristics of single particles in PM2.5collected in campus

(2)烟尘集合体.烟尘集合体谱图的形貌特征比较明显,呈蓬松状,能谱图中碳、氧元素含量较高,来源于化石燃料的燃烧,在大气颗粒物电镜观察中较为常见[17-19].

(3)矿物颗粒.矿物颗粒是PM2.5的主要组分之一[20].根据形貌特征和能谱图,在PM2.5中发现了长石、方解石、黏土和石英等矿物颗粒.此外,在校园环境PM2.5中也发现了富铬颗粒,其能谱分析结果显示其主要元素为C,O,Cr.在40 m高度处大气PM2.5中的颗粒物种类与在5 m高度处的种类较为类似,主要有燃煤飞灰、烟尘集合体、石英颗粒、黏土颗粒、富铬颗粒等,但颗粒物数量少于5 m高度处.

3 讨论部分

3.1 PM2.5质量浓度的变化

本研究结果表明,夏季校园环境大气PM2.5在不同高度处的质量浓度有所不同,在5和40 m处分别为4.04和3.82µg/m3,而同期上海环境公报的PM2.5质量浓度为37.6µg/m3,存在明显的差异,究其原因可能如下：①上海环境监测总站公布的PM2.5的质量浓度是用TEOM微震荡天平原理获取的,而本研究是利用膜采样技术,在恒温((20±1)°C)恒湿(40%±5%)条件下使用1/10电子分析天平称重,与环境监测站直接在大气中采集颗粒物时的温度((32±2)°C)和湿度(57%±10%)不同,因此数据之间会存在差异;②采样点位置的差异.由于PM2.5的质量浓度由其来源决定,本研究中用于比较的PM2.5数据来源于上海杨浦环境监测站,相对而言杨浦区码头、堆场、搅拌站等产生的扬尘污染较为严重,而校园周围地势较为开阔,无高大建筑物阻挡,空气流通较快;③由于上海环境监测点的高度通常在15～20 m,而不同高度之间PM2.5的质量浓度会存在差异.

3.2 PM2.5的物理化学特征

本研究表明校园环境不同高度、不同时间段PM2.5的数量和种类不同,且5 m高度处含有的颗粒物数量、种类多于40 m高度处.2个高度处采集的PM2.5样品中都含有燃煤飞灰、烟尘集合体、石英颗粒、黏土颗粒、富铬颗粒.40和5 m处均发现烟尘集合体的存在,表明校园环境受燃煤和机动车尾气污染较为严重,可能与采样点附近都是交通道路有关;大气中的矿物颗粒主要有两种来源,即扬尘和二次大气化学反应产物,而5 m高度处的颗粒物还有石膏、方解石、长石、高岭石等矿物颗粒,表明底层大气受扬尘影响较为严重;而相较于5 m高度处,40 m高度处样品含有较多烟尘集合体,且颗粒物体积更大,形态更加不规则,含重金属Cr和金属Mn更多,表明高层大气受工业污染、机动车尾气影响较为严重.杨书申等[21]在上海市徐汇区肇嘉浜路和枫林路交叉路口附近的楼顶平台上,离地面约6 m处采集了2004年冬季大气可吸入颗粒物,其中还发现了未燃尽油滴残粒,这可能是因为市区交叉路口受机动车尾气污染较为严重.姚振坤等[14]在上海市环境监测中心采集了2008年春季大气PM2.5,通过SEM-EDS观察到的颗粒物种类与本研究一致.以上研究结果表明,不同季节上海大气颗粒物种类变化不大,而本研究还发现颗粒物中含有重金属元素Cr.

对不同时间段而言,早晨(7：00—9：00)大气颗粒物种类较少,只有烟尘集合体、飞灰、黏土矿物颗粒,表明此时间段未受人为活动影响时的颗粒物污染特征;而晚上(20：00—22：00)大气颗粒物种类较为丰富,此时间段已经受到白天人为活动所排放颗粒物的影响,除早晨已发现的颗粒物种类外,还发现了石英、高岭土、富Fe、富Ca、富Mn等颗粒,这些矿物颗粒的出现表明白天的人为活动包括建筑施工、工业生产等产生的矿物颗粒对大气的污染较为严重.杨书申等[21]也发现类似的规律,即白天矿物颗粒较多,而晚上烟尘集合体数量增加.上述研究结果表明,白天的人为活动会导致矿物颗粒大量增加.

3.3 PM2.5中重金属元素的危害

对大气颗粒物的毒理学研究结果表明,颗粒物中的重金属元素如Fe,Cu,Cr等能通过Fenton反应(Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+OH·)产生自由基,对肌体组织产生影响.本研究发现校园大气环境中含重金属元素Fe,Mn,Cr的颗粒物较多,这些细颗粒物均可通过呼吸进入人体肺部,潜在影响人类健康.因此,对校园大气环境中的PM2.5及其所含的有害重金属元素会带来的健康风险应予以重视.

4 结论

(1)对PM2.5质量浓度的研究结果表明,校园环境大气细颗粒物质量浓度较对照点杨浦监测站要低,且5 m高度处的PM2.5质量浓度高于40 m高度处.

(2)SEM-EDS分析结果表明,校园大气颗粒物中含有燃煤飞灰、矿物颗粒、黏土颗粒、石膏颗粒和未知颗粒.5 m高度处颗粒物数量和种类较40 m高度处多,且5 m高度处颗粒物中的矿物颗粒种类较多,而40 m高度处的烟尘飞灰和重金属颗粒较多.

(3)对颗粒物来源的分析表明,5 m高度处受风起扬尘、道路扬尘影响较大,而40 m高度处受到燃煤和机动车尾气排放的影响较大.

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本文彩色版可登陆本刊网站查询：http：//www.journal.shu.edu.cn

Comparation of physicochemical characterization of PM2.5collected at di ff erent heights in the air above campus

ZHANG Rong-chi,LONG Ling,L¨U Sen-lin,LIU Ding-yu,HAO Xiao-jie, ZHANG Wen-chao,LIU Pin-wei
(School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

PM2.5has become a major air pollutant.Air quality in campus has close relationship with the health of young people.This study focuses on mass concentration and physicochemical characterization of PM2.5collected at di ff erent heights above a campus.Ambient PM2.5particles were sampled synchronously at two heights(5 m and 40 m). Microscopic character and its chemical composition of the fi ne particles were characterized using scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer(SEM-EDS).The following results are obtained.Mineral particles,soot aggregates and fl y ash are ubiquitous in the campus PM2.5,and gypsum particles,unknown particles can also be found.Mass and number concentrations at 5 m are higher than that of PM2.5collected at 40 m.The numbers of mineral particles in PM2.5collected at 5 m are more than that of fi ne particles sampled at 40 m.Soot aggregates in the PM2.5at 40 m are more abundant than that at 5 m.Both the particle types and the number of mineral particles collected during daytime are less than that sampled at night.

X 513

A

1007-2861(2015)01-0064-08

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.04.001

2014-03-06

国家自然科学基金资助项目(41273127)

吕森林(1966—),男,研究员,博士生导师,博士,研究方向为环境毒理学.E-mail：senlinlv@shu.edu.cn