三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的合成方法研究

苏碧云李晓腾王家祥王旭东

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.航天长征化学工程股份有限公司兰州分公司，甘肃 兰州 730010)

三草酸合铁(ш)酸钾K3[Fe(C2O4)3]×3H2O为翠绿色单斜晶体，加热至110℃失去全部结晶水，230℃分解，550℃时分解产物为三氧化二铁与碳酸钾。易溶于水，难溶于丙酮和乙醇。对光敏感，其强光照射分解产物为草酸钾和草酸亚铁及二氧化碳。主要用于摄影、电镀业、化学试剂、测定光量、催化剂等，是制备负载型活性铁催化剂的主要原料[1]。

1 以硫酸亚铁铵为原料

此法为无机化学综合实验中三草酸合铁酸钾的合成方法:以硫酸亚铁铵与草酸溶液反应，倾析或过滤弃去上清液制得黄色草酸亚铁晶体；在饱和草酸钾溶液存在下，以一定量过氧化氢将草酸亚铁氧化为三草酸合铁离子后，加热除去过量的过氧化氢，再加入一定量的草酸，最终浓缩制得三草酸合铁酸钾晶体。

(NH4)2Fe(SO4)2+H2C2O4+2H2O=FeC2O4∙2H2O↓+(NH4)2SO4+H2SO4沉淀反应

6FeC2O4+3H2O2+6K2C2O4=4K3[Fe(C2O4)3]+2Fe(OH)3↓氧化配位反应

2Fe(OH)3+ 3H2C2O4+ 3K2C2O4=2K3[Fe(C2O4)3]+ 6H2O酸溶配位反应

2FeC2O4∙2H2O+H2O2+3K2C2O4+H2C2O4=2K3[Fe(C2O4)3]∙3H2O 后两步总反应

郑臣谋等发现在三草酸合铁(ш)酸钾合成过程中，当草酸加入H2O2氧化FeC2O4时，原实验不易控制酸溶条件，易发生草酸还原高铁的副反应，使产品晶粒变小发黄。其对实验条件作了如下改进:(1)H2O2基本分解完全即停止加热。(2)酸溶不需加热，草酸宜在激烈搅拌下滴加。(3)酸溶宜控制pH=3-3.5。

李芳等]对该实验条件优化的实验结果表明:(1)FeC2O4于热水中的溶解度较冷水小，宜用40℃水洗涤以减少其损失。(2)需控温40℃左右并搅拌缓慢滴加H2O2氧化FeC2O4。(3)煮沸30 s去除H2O2即可。(4)草酸应于75-80℃下缓慢滴加。(5)将溶液浓缩并挂棉线“引种”，可于较短时间自然冷却析出颗粒大而透明晶体。

林爱琴通过控制实验的温度、草酸、H2O2的滴加速度和用量等条件得到了翠绿色的三草酸合铁酸钾针状晶体。结果表明FeC2O4∙2H2O生成时维持沸水浴几分钟利于其晶粒长大过滤；搅拌下慢滴H2O2且需恒温40℃；煮沸除H2O2时间不宜过长。酸溶时，H2C2O4应逐滴加入，控制pH=3-3.5。最终应得澄清翠绿溶液，溶液为暗绿色，则配体C2O42-不足，可适当补加饱和K2C2O4溶液。

卢季红等优化实验条件得出:除H2O2煮沸30-40s最宜。应于沸水浴中进行酸溶反应；对比不同的结晶方式，发现将溶液浓缩放入干燥器中或直接加入4A分子筛，晶粒均匀规则、颗粒大、色泽鲜艳、产率高。

曹小霞等[2]首次提出酸溶最佳水浴温度为20℃，较文献[3，5，7，10]的最佳酸溶温度大大降低。将溶液微沸2 min左右去除过氧化氢，交替加入一定量饱和H2C2O4和饱和K2C2O4后，加无水乙醇，即可得到高产率的三草酸合铁(ш)酸钾晶体。

纪永升等[3]通过单因素和多因素设计，确定了最佳合成条件:当H2O2为3%，以草酸钾和草酸交替调节pH=3-4，蒸发结晶时，三草酸合铁(ш)酸钾收率最高，而冰水浴重结晶收率最低。

2 以废铁屑为原料

姜述芹等以废铁屑代替铁粉制得硫酸亚铁铵，进而制得三草酸合铁酸钾。其提出:(1)硫酸亚铁铵溶解时需将其加至酸性水中。(2)保持恒温40℃不断搅拌下滴加H2O2；酸溶Fe(OH)3温度不宜超过80℃，控制75℃最好。(3)加热除H2O2约2-3 min即可。(4)控制酸溶终点pH=3-3.5。

3 以三氯化铁为原料

FeCl3∙6H2O+3K2C2O4=K3[Fe(C2O4)3]∙3H2O+3KCl+3H2O

王伯康等将一定量草酸钾溶液在沸腾条件下，边搅动边注入一定量三氯化铁溶液，后将反应液在冰水中冷却，制得三草酸合铁(ш)酸钾晶体。从而得到了产率和纯度均较高的亮绿色三草酸合铁(ш)酸钾晶体。

4 以草酸铁为原料

吕忆民等提出利用草酸铁制备三草酸合铁酸钾:由氢氧化钾和草酸制得草酸钾，后于草酸钾溶液中加入草酸铁固体，再加入适量硫酸水浴加热，即得三草酸合铁酸钾溶液，加入乙醇，搅拌均匀后加入足量KOH调节pH，暗处静置即得三草酸合铁酸钾晶体。

5 结语

4.1 以硫酸亚铁铵制备三草酸合铁酸钾的实验中涉及了化学实验过程中的称量、水浴加热控温、蒸发浓缩结晶、干燥、倾析、常减压过滤等一系列化学实验基本操作；以及沉淀溶解、配位、氧化还原反应、电离平衡等一系列化学原理的应用；同时，实验现象多变。

4.2 采用废铁屑替代铁粉制得硫酸亚铁铵，进而制得三草酸合铁酸钾的方法既增加了实验的多变性，又贴近了实际工业生产，在一定程度上实现了实验的绿色化。

4.3 以三氯化铁和草酸钾制取三草酸合铁酸钾的方法相较于前两种方法避免了Fe→Fe2+→Fe3+转化环节和氧化剂使用，无副反应，明显简化了实验，更适于工业生产和快速制备。

4.4 利用草酸铁制备三草酸合铁酸钾的方法提示我们如何灵活利用现有药剂间接制备目标产物，合理有效地利用实验室资源。

方法一、二适用于大、专院校的无机化学理论教学和学生的化学实验技能的综合训练；方法三适用于快速制备和工业生产；方法四适用于化学实验的科学研究。实际上不论哪种方法，其均包含于Fe→Fe2+→Fe3+→K3[Fe(C2O4)3]的过程中，高产率势必要求简化实验过程，以避免由副反应和中间产物的流失引起的终产率的降低。而具体需何种方法，因人而定。

[1]唐树和，顾云兰，张根成.三草酸合铁(ш)酸钾制备实验的探究[J].广州化工，2011，29(3):1-2.

[2]曹小霞，蒋晓瑜.三草酸合铁(ш)酸钾的合成实验优化[J].长春师范学院学报(自然科学版)，2012，31(9):42-45.

[3]纪永升，吕瑞红，李玉贤，等.硫酸亚铁铵制备三草酸合铁(ш)酸钾的实验探索[J].大学化学，2013，28(6):43-45.