ZnS/PAA纳米复合材料的制备及发光性能研究

张 舰，郝和群

(1.皖西学院材料与化工学院，安徽六安 237012;2.皖西学院高分子材料改性工程技术研究中心，安徽六安 237012)

II-VI族半导体材料具有很多独特的优点:离子键成分比较大，禁带宽度变化范围大，且具有直接跃迁的能带结构等优点。其中，纳米ZnS在300 K时，能带间隙为3.66 eV，是优异的阴极射线发光材料，可应用于薄膜电致发光设备、红外线窗口和光致发射二极管等［1－3］。半导体纳米材料的优异特性是由它的特殊结构决定的，实现半导体纳米结构的尺度和形貌可控是改变半导体纳米结构光电性能的关键。利用高分子聚合物来控制纳米材料的尺寸和形貌，是一种常用和有效的方法［4］。聚合物不仅可以限制无机粒子的继续生长和团聚，给纳米粒子带来高的动力学稳定性，还可提供优良的机械特性和光学特性，使所形成的纳米复合体系具有良好的可加工性和优良的综合性能［5］。笔者设计了在水体系中采用化学沉淀法原位一步合成ZnS/PAA纳米复合材料，并研究其结构、组成、形貌及实验条件对发光性能的影响。

1 试验

1.1 试剂与原料

ZnCl2·2.5 H2O、Na2S·9H2O、AIBN 和 AA 均为分析纯，国药集团制。

1.2 试验设备

搅拌器:DF-Ⅱ集热式磁力加热搅拌器，江苏金坛市医疗仪器厂制;

电子天平:FA-1604型，上海良平电子天平厂制。

1.3 样品制备

将0.005 mol ZnCl2·2.5H2O、0.005 mol Na2S·9H2O、少量AIBN和一定量的AA用30 mL蒸馏水溶解在50 mL圆底烧瓶中，混合均匀后，盖上瓶塞，放入磁力加热搅拌器搅拌。体系逐渐产生一种白色、溶胶状粘稠物质，最后得到白色粘性产物。依次用甲醇和蒸馏水洗涤多次，除去溶液中无机盐和没有反应的有机单体AA，最后在50℃下烘干得产物。

1.4 样品表征

X射线衍射:XRD-6000型X射线衍射仪，日本岛津制，使用CuK(波长=0.154 06 nm)射线，扫描速率为(0.05°)/s，范围10°～80°(2θ)，测试电流 20 mA，测试电压30 kV。

红外光谱:WQF-310傅立叶变换红外光谱仪，KBr压片，北京第二光学仪器厂制。扫描电镜:Sirion-200型，荷兰Philips公司制。透射电镜:H-800型透射电镜，日立公司制。荧光分光光度计:RF-5301PC荧光分光光度计，日本岛津公司制。

紫外分光光度计:TU-1901型双光束紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限公司制。

2 结果与讨论

2.1 物相表征

通过产物的颜色能够判断ZnS的生成，为了进一步证实，我们对产物进行了X射线衍射分析，图1是样品的X射线衍射谱图。

图1 ZnS/PAA纳米复合物的X射线衍射图

对照标准卡片 JCPDS No.5 ～566，2θ在 28.4°、47.6°和 56.8°的三个衍射峰对应立方相 ZnS 的(111)、(220)、(311)三个晶面［6］。较宽的衍射峰表明了所得ZnS纳米粒子的尺寸非常小。此外，2θ在14°～25°范围内出现一个宽的散射峰，这是聚合物典型的非晶峰，说明在当前条件下单体已成功聚合［4］。

为表征ZnS/PAA纳米复合材料的形貌，我们对产物进行了透射电镜和扫描电镜观察，如图2所示。

图2 ZnS/PAA纳米复合物的TEM(左上插图为SEM)

根据产物的TEM(图2)和SEM(图2的左上角插图)照片显示，产物主要是粒径均匀的球形粒子，粒径在10 nm左右。测试结果表明ZnS纳米粒子在聚合物PAA中具有较好的分散性，PAA较为有效地修饰了ZnS纳米粒子的表面并控制其粒径大小。

2.2 红外光谱分析

为了进一步证明单体AA已成功聚合，我们对产物进行了红外光谱分析，图3为复合材料的红外光谱图。

从图3红外光谱的特征吸收峰位可以看出，位于3 408.10 cm－1和 1 680.62 cm－1的强吸收峰分别是O—H(νOH)和C==O(νCO)的伸缩振动峰，而位于2 926.65 cm－1和 1 457.62 cm－1分别是 ν－CH2－和δ－CH2－的特征峰，这些峰是PAA特征峰，表明在实验条件下，通过原位一步合成已使单体AA成功地聚合。

图3 ZnS/PAA纳米复合物的红外光谱

2.3 反应条件对发光性能的影响

下面仅从单体量、反应时间、反应温度三个方面讨论反应条件对ZnS/PAA纳米复合物发光性能的影响。

2.3.1 单体浓度的影响

反应温度50℃，反应时间为4 h，不同AA单体量对发光性能的影响见图4和图5。

4 不同AA单体量的ZnS/PAA纳米复合物的紫外－可见光谱(浓度1.0×10－4g/L)

图4是不同单体浓度下所得样品的紫外－可见光谱图，由图可知，样品在307 nm左右都有一个吸收峰，与体相材料的特征吸收峰338 nm［6］相比，吸收峰发生了明显的蓝移，这可能是因为ZnS纳米粒子量子尺寸效应所致。同时，由图可知在相同的实验条件下，ZnS/PAA纳米复合材料较未加AA的纯ZnS纳米粒子的紫外可见吸收强，且加入单体AA的体积为4 mL时的ZnS/PAA紫外可见吸收最强。另外，我们也进行了荧光光谱的分析，相似的现象也能在PL光谱上看到。图5是不同单体浓度下样品的荧光光谱，用270 nm的激发波长，由图可以看出在367 nm左右处产生强发射峰，根据文献报道这个发光峰被归结于ZnS近带边发射。另外在420 nm左右有一个弱而宽的发射峰，这个发光峰来自于ZnS的本征缺陷发光，如空位、位错或表面态等。与ZnS纳米粒子的荧光峰(449 nm)相比发生了明显蓝移［7－9］，这可能是因为 ZnS纳米粒子量子尺寸效应所致。通常ZnS粒子有很强的光发射，主要有两类发射带，即与吸收带边相一致的带－带跃迁和被表面态捕获后大于449 nm的表面态发射。其中表面态发光与纳米粒子的生长环境有关，受周围介质的强烈影响。因此，在367 nm处的荧光峰为带边发光，但没有观察到由于表面态捕获导致的大于449 nm的表面态发光，说明聚丙烯酸较为有效地修饰了ZnS纳米粒子的表面及粒径大小的控制。同样在相同的实验条件下，ZnS/PAA纳米复合材料的荧光强度较没有加AA的纯ZnS的强，且加入AA的体积为4 mL时的ZnS/PAA相对荧光强度最强。由不同单体浓度下样品紫外－可见吸收光谱和荧光光谱图分析可知:改变单体浓度对产物的光学性质有影响，加入AA的试样比纯的ZnS纳米粒子光学性质都强，但是随着AA单体的量增加时，合成的纳米复合材料的光学性质反而在减弱，这可能是由于随着AA量的增加，聚合时体系的黏度增大，影响了ZnS纳米粒子的分散性。

5 不同AA单体量的ZnS/PAA纳米复合物的荧光光谱(浓度1.0 ×10－4g/L)

2.3.2 反应温度的影响

反应时间为4 h，单体为4 mL，不同的反应温度对发光性能的影响见图6和图7。

图6是不同反应温度下样品的紫外－可见光谱图，由图可知，最大吸收波长为307 nm左右，与体相材料(338 nm)相比，吸收峰发生了蓝移，同样是反应温度为50℃时所得样品的紫外可见吸收最强。同时，我们也进行了荧光光谱(图7)的测试，相似的现象也能在荧光光谱上看到，用270 nm波长的光激发，在367 nm处有强发射峰和420 nm左右有一个弱而宽的发射峰，且反应温度为50℃时所得样品的相对荧光强度最强。由不同反应温度下样品的紫外－可见吸收光谱和荧光光谱图分析可知:改变反应温度对产物的光学性质有影响，若温度太低，则反应不充分，若温度太高，聚合物可能发生分解。

图6 不同反应温度的ZnS/PAA纳米复合物紫外－可见光谱(浓度1.0×10－4g/L)

图7 不同反应温度的ZnS/PAA纳米复合物荧光光谱(浓度1.0 ×10－4g/L)

2.3.3 反应时间的影响

反应温度为50℃，单体为4 mL，不同的反应时间对发光性能的影响见图8和图9。

图8 不同反应时间的ZnS/PAA纳米复合物的紫外－可见光谱(浓度1.0×10－4g/L)

图9 不同反应时间的ZnS/PAA纳米复合物的荧光光谱(浓度1.0 ×10－4g/L)

图8是不同反应时间下样品紫外－可见光谱，由图可知，最大吸收波长为307 nm左右，与体相材料(338 nm)相比，吸收峰发生了蓝移，且反应时间为4 h的样品紫外－可见吸收最强。图9为不同反应时间下样品的荧光光谱，同样，用270 nm波长的光激发，在367 nm处有强发射峰和420 nm左右有一个弱而宽的发射峰，同样是反应时间为4 h的样品的相对荧光强度最强。由不同反应温度下样品的紫外－可见吸收光谱和荧光光谱图分析可知:改变反应时间对产物的发光性能也有影响，若时间太短，则反应不充分，若时间太长，则副反应增加。

3 结论

本文通过原位一步法合成了ZnS/PAA聚合物基纳米复合材料，讨论了单体量、反应温度及反应时间对ZnS/PAA纳米复合材料发光性能影响。研究结果表明:当单体AA的体积用量是4 mL，反应温度50℃，反应时间4 h时，得到的ZnS/PAA纳米复合材料有最优的发光性能。

［1］ Bredol M，Merikhi J.ZnS Precipitation:Morphology control［J］.Journal of materials science，1998，33:471－476.

［2］ Calandra P，Goffredi M ，Turco L V S.Study of the growth of ZnS nanoparticles in water/AOT/n-heptane microemulsions by UV-absorption spectroscopy［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects.1999，160:9－13.

［3］ Jiang Y，Meng X M，Liu J，et al.Hydrogen-assited thermal evaporation synthesis of ZnS nanoribbons on a large scales［J］.Advanced Materials，2003，15:323 －327.

［4］ Ni Y H，Hao H Q，Cao X F，et al.Preparation，characterization and optical，electrochemical property research of CdS/PAM nanocompositions［J］.Journal of Physical Chemistry B.2006，110:17347－17352.

［5］ Milliron D J，Hughes S M，Cui Y，et al.Colloidal nanocrystal heterostructures with linear and branched topology［J］.Nature，2004，430:190－195.

［6］ 王志鹏，李晓东，罗群，等.半导体纳米复合材料ZnS/PMMA制备及其光学性质的研究［J］.高等学校化学学报，2006，27(3):527－530.

［7］ Khosravi A A ，Kundu M，Jatwa L，et al.Green luminescence from copper doped zinc sulphide quantum particles［J］.Appllied.Physics Letters，1995，67:2702－2704

［8］ Yuan H J，Xie S S，Liu D F，et al.Formation of ZnS nanostructures by simple way of thermal evaporation［J］.Journal of Crystal Growth，2003，258:225－231.

［9］ Seiji N，Takashi S，Yoichi Y，et al.Structure of free exciton luminescence spectra in heteroepitaxial ZnSe/GaAs［J］.Journal of Crystal Growth，1998，184:1110－1113.