球形多孔氧化钴/碳复合材料的制备及电容性能研究

樊 阳，刘培芳，崔 影

(信阳师范学院 a.化学化工学院；b.华锐学院，河南 信阳464000)

0 引言

超级电容器因其高功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等优点成为当今热门的储能装置[1].近年来，以过渡金属氧化物纳米复合材料为电极材料制备的超级电容器受到了人们的广泛关注.相比于单纯的碳材料双电层电容器，氧化钌由于其储能过程中发生可逆的氧化还原反应而表现出更高的比电容，良好的导电性和电化学稳定性[2]而成为金属氧化物中最具代表性的赝电容电极材料[3-4].但由于氧化钌资源稀少、价格昂贵，不能大规模用于商业化生产.寻找成本低廉、易制备的过渡金属氧化物赝电容电极材料成为人们关注的焦点，其中氧化铜、氧化镍、二氧化锰、氧化钴都是潜在的替代材料.但过渡金属氧化物存在电导率较差、易极化、循环过程中体积易发生变化等缺点.为了克服这些问题，许多课题组尝试将过渡金属氧化物与碳材料(如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等)复合，从而制备出复合电极材料[5-6].文献报道的多种过渡金属氧化物与石墨烯的复合电极材料的各项性能参数明显高于单纯的石墨烯或过渡金属氧化物电容.复合材料不仅具备高的比容量，其导电性、功率密度、速率电容、循环寿命都大大提高.

氧化钴环境友好、成本低廉，形貌易控制，是良好的电化学电容器材料.氧化钴具有特殊的微观结构和可控的特殊形貌.最近有课题组报道，氧化钴可生长在泡沫镍上，形成纳米线阵列[7]；通过水热法合成氧化钴纳米棒[8]；热分解法合成火山口状氧化钴纳米球[9].本实验通过简单的水热合成和煅烧，制备了具有多孔结构的球形氧化钴/碳复合材料.该复合材料的合成方法简单，条件温和，形貌易控制.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、氢氧化钾(KOH)、乙炔黑，购于阿拉丁公司；无水乙醇、乙二醇、PTFE购于国药集团化学试剂有限公司；Nafion溶液购于Sigma-Aldrich公司.实验试剂均为分析纯，实验用水为三重蒸馏水.

仪器：冷场发射扫描电子显微镜(FESEM：S-4800，日本日立公司)；X-射线粉末衍射仪(Bruker D8，德国布鲁克公司)；全自动物理化学吸附仪(Autosorb-iQ，美国康塔公司)；磁力搅拌器(RH Basic 1，德国IKA公司)；高速台式离心机(TGL-16G，上海安亭科学仪器厂)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-3003BS-Ⅲ型，上海新苗医疗器械制造有限公司)；粉末压片机(FY-15型，合肥科晶材料技术有限公司)；电化学工作站(CHI 660E，上海辰华仪器有限公司)；真空管式炉(GSL-1100X，合肥科晶材料技术有限公司)；真空干燥箱(DZF6050型，北京中兴伟业仪器有限公司).

1.2 球形多孔氧化钴/碳材料的制备

向100 mL 圆底烧瓶中加入1 g 六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、4 g 碳酸氢铵(NH4HCO3)、60 mL 乙二醇，室温下搅拌2 h至固体完全溶解.将混合液转移至100 mL 高压真空灭菌反应釜中，加热至200 ℃，反应24 h.冷却、离心、真空干燥得到Co3O4/C前驱体.将合成的Co3O4/C前驱体置于真空管式炉中，在氮气氛保护下，300 ℃煅烧2 h, 可得Co3O4/C-1.同样方法在400 ℃、500 ℃煅烧，分别制得Co3O4/C-2、Co3O4/C-3.

1.3 电极的制备及电化学测试

氧化钴/碳电极按照如下步骤制备.合成的Co3O4/C粉末作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，10% (wt)聚四氟乙烯(PTFE)乳液作为黏结剂.按照80∶10∶10的质量比混合均匀后，涂抹在泡沫镍上，用10 MPa压力，压制成1 cm×1 cm的电极片，60 ℃干燥6 h.所有的电化学测试，均在室温条件下进行.以Co3O4/C电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂柱(1 mm×10 mm)为对电极，6 mol/L的KOH溶液为电解液，组成三电极体系，使用上海辰华CHI 660电化学工作站进行测试. 设定工作电压范围为0～0.5 V， 分别在5, 10, 20, 50, 100, 200 mV/s的扫描速率下，进行循环伏安测试.在1 A/g电流密度下进行恒流充放电测试.交流阻抗测试频率范围设置为0.01 Hz ～10 kHz.

2 结果与讨论

图1所示的是制备的Co3O4/C-2粉末的X-射线衍射图.与标准的JCPDS卡片相比，图中衍射峰峰与面心立方结构的Co3O4的数据(JCPDS No. 43-1003)相吻合.在2θ= 19，31.27，36.85，38.54，44.81，49.08，55.66，59.36，65.24,77.34°衍射峰分别对应为(111), (220), (311), (222), (400), (331), (422), (511), (440)及(533)晶面的衍射[10]，表明所制备的Co3O4/C复合物具有良好的结晶度.

图1 Co3O4/C-2粉末的X-射线衍射图Fig. 1 XRD pattern of Co3O4/C-2

由图2中的扫描电镜照片可以看出，所合成的一系列Co3O4/C复合材料粒径均一，为5 μm左右的球型结构，表面具有疏松且有序的孔结构.随热处理温度的升高，孔逐渐增大.300 ℃时，Co3O4/C球体表面的孔结构较少.400 ℃处理后的Co3O4/C材料表面孔道均匀，分布有序.500 ℃处理后的材料，孔结构更加明显.

图2 Co3O4/C的扫描电镜照片Fig. 2 SEM image of Co3O4/C sample (a)(b) Co3O4/C-2, (c) Co3O4/C-1, (d) Co3O4/C-3

在液氮温度(77 K)下对Co3O4/C-2进行N2吸附实验，图3为Co3O4/C-2的等温吸附曲线和孔径分布.材料的等温吸附曲线接近Ⅳ型等温吸附曲线，是典型的介孔材料.Co3O4/C-2材料孔径分布均匀，大约在30 nm.

图3 Co3O4/C-2的氮气等温吸-脱附曲线及孔径分布图Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of Co3O4/C-2

在6 mol/L的KOH溶液[11]中进行循环伏安测试，以研究Co3O4/C复合材料的电化学性能，扫描电势范围为0～0.5 V.由图4a可以看出，在扫描速率为50 mV/s 时，Co3O4/C复合材料经400 ℃热处理后得到的Co3O4/C-2，其比电容可达241.6 F/g，远高于Co3O4/C-1(49.9 F/g)和Co3O4/C-3(44.16 F/g)的比电容.图4b中，Co3O4/C-2的峰电流随着扫描速率的增大而增大，这表明材料在快速充电过程中，具有良好的可逆性[12].根据文献报道[13-14]，这一过程可能的机理[15]为：

Co3O4+OH-+ H2O= 3CoOOH+ e-

(1)

CoOOH+ OH-=CoO2+H2O+ e-

(2)

高浓度的KOH溶液可降低离子的表面吸附作用，使电极内阻减小，有利于上述反应的进行，有利于增大赝电容的比容量[16-17].在扫描速率为5～200 mV/s 范围进行循环伏安测试.根据公式C=i(t)/(mv(1-e-t/RC))计算,可得图4c 所示的Co3O4/C-2比电容随扫描速率变化关系曲线.随着扫描速率的增加，其比电容降低.在扫描速率200 mV/s 下，比电容仍可达到156.3 F/g，表现出良好的电化学性能.随着扫描速率从5 mV/s 增大到200 mV/s，Co3O4/C-2复合材料的比电容呈逐渐减小的趋势.这归结于高扫描速率下，电解质溶液与电极材料的接触不完全，电解液不能充分进入到电极材料的孔道中，降低了孔隙利用率，导致比电容下降.

为了找到性能最优的Co3O4/C复合材料，对合成的Co3O4/C材料进行了恒电流充/放电测试.图5是在1 A/g电流密度下，通过不同温度热处理后得到的Co3O4/C复合材料的恒电流充/放电曲线.由公式C=i△t/(m△V)计算[18]可得，Co3O4/C-1为22.8 F/g，Co3O4/C-2为142.5 F/g，Co3O4/C-3为27 F/g.Co3O4/C-2的比容量最大，这与其CV测试结果一致.由扫描电镜照片和N2等温吸附曲线可以看出，Co3O4/C复合材料具有多孔结构，而Co3O4/C-2相对于其他两种材料而言，孔道分布更加均匀，有效地增大了电极比表面积，氧化还原反应过程中，与电解质溶液的接触更加充分，有利于离子传输.

图4 (a)Co3O4/C复合材料的循环伏安曲线;(b) Co3O4/C-2在5～200 mV/s 范围的 循环伏安曲线; (c) Co3O4/C-2在不同扫描速率下的比电容Fig. 4 (a) CV curves of the Co3O4/C composite at 50 mV/s ;(b) Co3O4/C-2 at various scan rates ranging from 5 to 200 mV/s ; (c) Specific capacitance of Co3O4/C-2 at different scanning rates

图5 Co3O4/C复合材料在6 mol/LKOH中的充放电曲线Fig. 5 Galvanostatic charge-discharge curves of Co3O4/C composite in 6 mol/L KOH solution at 1 A/g

为了进一步研究Co3O4/C-2复合材料的电化学稳定性.对Co3O4/C-2单电极进行了1000次连续充放电性能测试，每间隔50次取点分析，测试结果如图6所示.在1 A/g的电流密度下，充放电循环1000次后，比电容保持率为77.8%，说明该材料具有良好的循环稳定性，是一种极具潜能的超级电容器材料.

图6 Co3O4/C-2在1 A/g电流密度下的循环寿命图Fig. 6 Cycle stability of Co3O4/C-2 at current density of 1 A/g

同时，还对Co3O4/C复合材料进行了交流阻抗测试，得到了图7所示的Nyquist曲线.在高频区，有一段明显的圆弧存在，在低频区逐步过渡成一条直线.说明电极为典型的法拉第赝电容材料.Co3O4/C-1和Co3O4/C-3的Nyquist特性曲线在高频区表现为一段压扁的半圆，出现这种现象说明电极/电解液界面性质不均一[19-20].这是由于电极材料表面的空隙不均匀，导致电极表面各活化位点的活化能不同，造成电极表面各点电荷传导电阻不一.另外从Nyquist曲线与实轴的交点可以看出Co3O4/C-2电极具有较小的液接电位[21]，约为0.4 Ω.

图7 Co3O4/C复合材料的交流阻抗图Fig. 7 Impedance plot of Co3O4/C composite electrode

3 结论

采用水热合成和煅烧制备出的球形多孔氧化钴/碳(Co3O4/C)复合材料，合成方法简单，成本低廉，绿色环保.Co3O4与C复合，有效地增大了金属氧化物的比表面积，有利于提高材料的比电容和循环稳定性，是一种极具应用前景的超级电容器材料.