以制药厂污泥为原料制备流离球填料的研究

张易楠，张云朋，陈 静，单舒曼，郑 威

(哈尔滨理工大学材料与工程学院，哈尔滨150040)

废水处理过程中产生大量工业废渣——污泥，其成分主要有有害有机物、重金属、病毒、寄生虫(卵)、病原菌等，处理不当容易造成严重的二次污染[1].污泥处理的方法有很多，比如填埋、土地利用、制作建筑材料、投海、焚烧等.陆地填埋会污染周边环境而且占用大量土地，填海也随国际环境意识的提高而被许多国家禁止，人们越来越重视焚烧、土地利用、制作建筑材料等污泥的资源化处置方法[2].

哈尔滨制药厂每年约有2.8万t的污泥排放量，多途径资源化利用污泥成为研究的重要课题.本文以哈药总厂排放的污泥为主要原料，制备出水处理用流离球填料，并以该流离球填料对哈药厂废水进行处理研究，为污泥的资源化利用找出了一条新出路.

流离球填料是一种新型内部多孔的生物膜载体材料，水以层流方式均匀流动，从球内部穿进出，氧的利用率高[3]，因此与其他填料相比，它有不易结球、堵塞，易挂膜，生物积累量大的优势[4]，此外它还有机械强度高，使用寿命长，载体填料中动力消耗低等优点[5].本文在考虑经济成本的基础上，研究了流离球填料中污泥，黏土和粉煤灰组成的适宜配比;研究了烧结温度对COD去除率的影响，通过对试样的SEM分析研究了流离球的结构，讨论了烧结温度和污泥质量分数对球体抗压强度和废水COD去除率的影响机制.

1 实验原料与实验方法

1.1 试样制备

以制药厂的污泥为主要原料，制备流离球填料.因为污泥中Al2O3的质量分数较低，在混合物中加入黏土以增加铝的质量分数.在混合物中加入少量粉煤灰，目的是作为添加剂增加填料的空隙率，降低填料的烧结温度.原材料有污泥、黏土、粉煤灰.它们的主要化学成分有 SiO2、Al2O3、Fe2O3.本实验的出发点是污泥的综合利用，因此在配比上要尽可能多地利用污泥，同时也要保证制备出的填料有良好的水处理性能.基于以上的原因，本文采用的原料配比如下，其中污泥的质量分数在50%～90%之间，具体的实验方案设计如表1所示.

表1 试样的原料组成和主要化学成分

按照试样不同配比将原料混配均匀后，经挤压机挤出直径为0.2 mm的球状，湿料球干燥方式为自然风干，含水率控制在15% ～20%之间.填料用马弗炉烧结，快速从室温升到400℃，保温10 min;再慢速升温到900℃，温度达到900℃以上时，控制最终烧结温度.保温40 mim，烧结完成后打开炉门冷却至室温，最终得到不同配比的外表坚硬、表面粗糙的小粒.然后加入粘结剂制成直径为2 cm的流离球填料.

1.2 实验方法

采用菲利普公司生产的FEI Sirion20型热场发射扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)分析填料表面的形貌和孔隙结构.

样品外形呈圆柱体，用万能材料测试机进行颗粒抗压强度的测试.

采用CX－88型CODCr检测仪测定进口污水和出口污水的CODCr值，进而计算CODCr去除率.

实验中的污水反应装置由内径为28.5 cm的塑料桶制成，有效容积为8 L.用五个相同的装置进行试验，五个装置盛放的流离球填料的原料配比不同，由空压机供给曝气所需的空气.实验反应装置如图1所示.

图1 水处理实验的装置图

2 实验结果与讨论

2.1 烧成温度对流离球填料性能的影响

填料的抗压强度[6]是指在室温下，试样纵向被压缩10%的过程中，单位面积上所承受的最大载荷.抗压强度与填料的刚性成正比.烧成温度与抗压强度的关系如图2所示.由图2可知，在温度越低，填料的结构越疏松，强度越较小;随着温度升高，填料的强度逐渐增大，当达到最大值时，强度也不随温度升高而增加.这是因为在琉璃球填料中颗粒间粘接是靠在烧成温度下由外高温加粘结剂形成玻璃相而粘接而成，高温粘结剂在烧成温度下在骨料颗粒的表面上形成一层玻璃相，玻璃相以玻璃体为主，属初步均匀相，其中混杂结晶相，在骨料之间形成网架，提高了填料的机械强度.如果温度过高，陶瓷颗粒表面会过分熔融，表面的微孔结构被破坏，严重时会使临近的陶瓷颗粒粘在一起，网架结构被破坏而造成强度下降.

2.2 污泥用量对流离球填料性能的影响

气孔率是指填料在一定的压差下允许流体通过的性能[7]，是表征材料渗透性能的主要参数.如图3是烧结温度为1 150℃时污泥用量对气孔率的影响关系曲线.由图3可知，污泥的质量分数越高，样本的气孔率越小.原因有以下两点:1)添加剂中的Fe2O3在高温时发生氧化还原反应，放出气体[8];2)在黏土中含有碳酸钙和碳酸镁，分解会产生气体.碳酸镁的强烈分解温度在500～600℃之间，碳酸钙是在850～950℃之间.放出的气体有增孔的作用.

图2 p2试样的烧结温度与抗压强度关系曲线

图3 试样的污泥质量分数与气孔率的关系曲线

2.3 污泥质量分数对COD去除率的影响

如图4所示为试样中污泥质量分数对CODCr的去除率的影响关系曲线.入水处理温度为20℃，处理时间4 h，采用不同的配比的流离球填料测得CODCr的去除率变化很大，其中p2试样效果最好，去除率达到了92.4%.

图5是p2试样的SEM照片，填料表面布满微孔，并且均匀分布，孔径在1～10 μm之间，污泥填料呈现不规则的多孔结构，以及较高的孔隙率，对废水的色度等有较好的吸附效果.填料的微孔孔径与微孔孔容分布表征填料表面微孔特性.在填料表面发育良好的孔中，微生物有足够的生长空间，所以附在填料表面的微生物量与填料表面的孔容大小和孔发育情况密切相关.

图5 p2试样的SEM照片

将挂膜一段时间的p2流离球填料取出，拍摄的显微镜照片如图6所示.通过显微镜照片可以看出镜检生物相良好且稳定.在显微镜下，微生物胶团明显，出现丝状菌缠绕和变形虫.沉降初期，污泥呈现黑色、絮状、密度小，经过几小时的沉淀后，污泥结实，沉降迅速，在填料孔隙里形成牢固的生物膜，这有利于细菌在填料表面的生长.因此，采用p2流离球填料，其水处理效果良好.

图6 污泥填料生物膜照片

3 结语

以制药厂污泥、黏土和粉煤灰为骨料制成了水处理用流离球填料.以CODCr去除率和抗压强度为考察指标，通过对比实验方法，经过性能分析，得出到较优的污泥烧结温度为(1 050±25)℃，保温时间40 min填料配比(质量分数)为:污泥85%、黏土10%、粉煤灰5%.抗压强度超过GB2838－81抗压强度≥6.5 MPa的规定，能达到32 MPa.在20℃，处理时间为4 h，CODCr的去除率最高为92.4%，因此，以污泥为原料制备的琉璃球填料作为生物膜载体，其表面附着的生物膜对温度有较强的适应能力，因此可以作为生物膜载体.

[1]朱亦仁.环境污染治理技术[M].北京:中国环境科学出版社，2003.90－104.

[2]CANET R，CHAVERS C，POMARES F.Agricultural Use of Sediments from the Abuser Lake[J].Agriculture，Ecosystems and Environment，2003，95:29 －36.

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[5]TAY J H，HONG S Y，SHOW K Y.Reuse of Sludge as Palletized Aggregate[J].Journal of Environmental Engineering，2009(3):279－286.

[6]任爱玲，王启山，贺 君.城市污水处理厂污泥制活性炭的研究[J].环境科学，2004，25(9):48－51.

[7]KURIA A P，KOCHU S.Baby Manjooran Bituminous Paints from Refinery Sludge [J].Surface and Coatings Technology，2006，145:132－138.

[8]TAY J H，HONG S Y，SHOW K Y.Reuse of Sludge as Palletized Aggregate[J].Journal of Environmental Engineering，2006(3):279－286.