生物质热失重特性及其机理初探

张艳 解海卫 邓宇喆

摘要：为了探究生物质的燃烧机理，采用热重分析仪对豆秆、玉米秆、棉秆、榕树叶、狗尾草和芦苇等典型生物质的热解规律进行了研究。结果表明，生物质的燃烧过程主要是析出挥发分的过程，是以气相燃烧为主、多相燃烧为辅的非均相燃烧的混合过程；相对于其他燃料，生物质的活化能较低，可以作为助燃燃料添加于城市生活垃圾焚烧发电工艺；采用一级反应动力学模型能够较好地描述生物质的热解过程。

关键词：生物质；热解；动力学；机理

中图分类号：TK62 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）11-2752-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.11.051

Preliminary Studies on the Mechanism and Characteristics of Biomass Pyrolysis

ZHANG Yan， XIE Hai-wei， DENG Yu-zhe

（School of Mechanical Engineering，Tianjin University of Commerce，Tianjin Key Laboratory of Refrigeration Technology，Tianjin 300134， China）

Abstract： In order to study the combustion characteristics of biomass， pyrolysis rules of typical biomass（including stalks of beans， maize， cotton， banyan leaves， green bristlegrass， and reed） were studied by using thermogravimetric analysis. Results showed that the combustion of biomass was mainly the burning of volatile components and this combustion process was a mixed process in which the gas phase burning was main reaction but other combustion process also existed. The activation energy of biomass was lower than other fuels， which could be used as auxiliary fuel to the combustion power generation of municipal solid waste（MSW）. The first-order reaction kinetic model could better describe the biomass pyrolysis process.

Key words： biomass； pyrogenation； kinetics； mechanical principle

随着世界能源短缺和环境污染的加剧，作为可再生能源的生物质能在能源结构中的地位越来越重要。用新技术开发利用生物质能不仅有助于减轻温室效应，促进生态良性循环，而且可替代部分石油、煤炭等化石燃料，成为解决能源危机与环境问题的重要途径之一[1-4]。

其中，生物质热解是在无氧或缺氧条件下加热，使之在高温下分解形成气、液、固多种能源形式的过程。通过对热失重过程的分析和计算，可以深入认识其反应机理，获得指前因子、活化能等重要参数。基于此，对常见的生物质豆秆、玉米秆、棉秆、榕树叶、狗尾草和芦苇进行了热解特性研究，以期为今后生物质的工程应用提供试验数据。

1 试验系统和对象

试验选择岛津（SHIMADZU）公司生产的DTG-60H型热重分析仪进行生物质热失重特性研究，坩埚材料为Al2O3。试验系统自动采样，由计算机绘出失重曲线和微分曲线。所有试验均在氮气（流量为30 mL/min）为气氛的条件下进行。采用上海良平仪器仪表有限公司生产的FA2004电子天平称取样品质量，其测量灵敏度为0.000 1 g，量程为0～200 g。为消除系统误差，在每次改变试验影响参数时先进行空白试验。

试验用生物质均取自天津市津南区。将试验材料用微型植物粉碎机粉碎，为了消除粒径对热失重过程的影响，筛分出0.08～0.10 mm的物料。试验样品的工业分析及元素分析见表1。

2 热解特性参数定义

为了更好地描述生物质的热解过程，对常用的特性参数作简要说明。如图1所示，选取150～420 ℃温度区间的热失重特性曲线为例。

图1中，dW为失重量，即所选区段重量改变量；“%”为失重百分比，即重量变化dW在试样质量W中所占的比例；Te为外推起始温度，即台阶斜率最大的一点作切线与外延基线的交点；Ti为拐点温度，即台阶斜率最大的一点，此点二阶微分为0；Tc为外推终止温度，即台阶斜率最大的一点作切线与外延基线的交点。若选取的温度区间是整个的热解过程，则外推起始温度Te即为着火点，外推终止温度Tc即为燃尽点。

3 结果与分析

3.1 试验样品热失重（TG）和微分热失重（DTG）特性分析

取豆秆、玉米秆、棉秆、榕树叶、狗尾草和芦苇各10 mg，分别在升温速率20 ℃/min条件下进行热失重试验。其热解特性曲线TG和DTG如图2和图3所示，从图2和图3可以看出，6种生物质的整个热解过程都可以分成3个阶段：水分析出阶段、挥发分析出阶段和碳化阶段。由于试验样品经过了干燥处理，所以水分析出阶段失重量较小；挥发分的析出阶段是热解反应的主要阶段，此过程的失重量占到了80%以上，这主要是因为生物质中纤维素和半纤维素含量远远大于木质素含量导致的；600 ℃以后热解反应进展缓慢，这一阶段主要是不饱和烃和芳香类物质的稠环化结焦反应[5]，失重量比较小。

3.2 生物质燃烧机理分析

从表2可以看出，6种生物质的着火点都较低，燃尽点温度都在500 ℃以下，这主要是因为生物质中纤维素和半纤维素含量较高的缘故。

结合表1可以看出，生物质的焚烧以其中有机可燃物挥发分析出燃烧为其主要过程，而表面燃烧为次要过程，和煤的燃烧有本质的不同，这是因为：①生物质中的挥发分是有机可燃物的主要部分；②生物质中固定碳含量较低，发热量小，着火最晚、燃烧也最迟，它的燃烧过程是整个燃烧过程中最长的阶段，在很大程度上它只能决定混合物的燃尽时间；③挥发分燃烧的放热量占生物质发热量的绝大部分，它的发展对其他阶段的进行有决定性的影响。因此，生物质的燃烧过程主要是挥发分析出的燃烧过程，是以气相燃烧为主、多相燃烧为辅的非均相燃烧的混合过程，比单纯气态燃料、液态燃料的燃烧过程更为复杂。

3.3 生物质热解动力学分析

生物质的热解反应可以用Arrhenius方程描述：

■=K（1-？琢）n （1）

式中，K=Ae■；？琢为转化百分率；t为反应时间（min）；n为反应级数；A为指前因子（min-1）；E为活化能（kJ/mol）；T为热力学温度（K）；R为气体常数，8.31×10-3 kJ/（mol·K）。

将升温速率β=■和速率常数K代入（1）式，得微分式：

■=■e■（1-？琢）n （2）

针对反应级数n=1，采用Newkirk微分法对式（2）求解：在TG曲线上任选一点m作切线，可得反应速率■及对应样品剩余质量（1-？琢m），则由式（1）可以求得各反应速率常数Km，然后令lnK=lnA-■对 ■作图，可以得到一条直线，从其斜率和截距可求得E和A。计算结果见表3。从表3可以看出，生物质的活化能较低，这主要是因为生物质中挥发分含量较高的缘故，这一特性使得其在与城市生活垃圾混烧的开始阶段能够起到非常有利的助燃作用[6，7]；另外从表3还可以看出，相关系数r较高，说明采用Newkirk微分法求解试验样品的一级反应动力学模型是可行的。

3 小结

通过对豆秆、玉米秆、棉秆、榕树叶、狗尾草和芦苇等6种生物质在氮气气氛条件下热解特性及其动力学规律的研究，得出以下结论。

1）生物质热解过程可以分为水分析出阶段、挥发分析出阶段和碳化阶段等3个阶段，其中挥发分析出阶段的失重量占到了80%以上，是热解反应的主要阶段。

2）生物质的燃烧过程主要是挥发分析出的燃烧过程，是气相燃烧为主、多相燃烧为辅的非均相燃烧的混合过程，比单纯气态燃料、液态燃料的燃烧过程更为复杂。

3）相对于其他燃料，生物质的活化能较低，因此可以作为助燃燃料添加于城市生活垃圾焚烧发电工艺。

4）采用一级反应动力学模型描述本次试验样品的热解过程，其活化能、指前因子等参数的相关系数都在0.9以上，说明采用Newkirk微分法求解组分相对单一的生物质热解反应模型是可行的。

参考文献：

[1] MAHAR R B，LIU J G，LI H， et al. Bio-pretreatment of municipal solid waste prior to landfilling and its kinetics[J]. Biodegradation， 2009， 20（3）：319-330.

[2] NIELSEN H P， FRANDSEN F J， DAM-JOHANSEN K， et al. The implications of chlorine-associated corrosion on the operation of biomass-fired boilers[J]. Progress in Energy and Combustion Science， 2000， 26（3）：283-298.

[3] WORASSUWANNARAK N，SONOBE T，TANTHAPANICHAKOON W. Pyrolysis behaviors of rice straw， rice husk and corncob by TG-MS technique[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2007， 78（2）： 265-271.

[4] XU Q， PANG S， LEVI T. Reaction kinetics and producer gas compositions of steam gasification of coal and biomass blend chars， part 1： Experimental investigation[J]. Chemical Engineering Science， 2011， 66（10）： 2141-2148.

[5] CHEN W H，KUO P C. Isothermal torrefaction kinetics of hemicellulose，cellulose，lignin and xylan using thermogravimetric analysis[J].Energy，2011，36（11）：6451-6460.

[6] 解海卫，张于峰，张 艳.城市生活垃圾与生物质混烧发电技术的实验研究[J].环境工程学报，2007，1（10）：100-103.

[7] 解海卫，张 艳，张于峰.生物质与城市生活垃圾混烧特性的实验研究[J].热能动力工程，2010，25（3）：340-343.