循环伏安法研究活性炭在溶液中的吸附实验

李天保,王 林,许 娟,马亚团,马海龙,杨亚提

(西北农林科技大学 理学院,陕西 杨凌 712100)

循环伏安法研究活性炭在溶液中的吸附实验

李天保,王 林,许 娟,马亚团,马海龙,杨亚提

(西北农林科技大学 理学院,陕西 杨凌 712100)

以醋酸浓度与其还原电流在一定范围内呈线性关系为基础,将此关系运用于活性炭对醋酸的吸附,设计出适合于本科教学的循环伏安法测定固体自溶液中的吸附实验。实验结果表明,吸附符合Langmuir单分子层吸附理论,且从饱和吸附量计算所得活性炭比表面积与酸碱滴定法所得结果近似相等。教学实践过程加深了学生对固体表面吸附理论和循环伏安法的理解,有效激发了学生的学习兴趣,提高了学生的研究能力和创新能力。

固液吸附;循环伏安法;比表面积;活性炭

固体表面分子或原子因受力不对称而自发吸附与之接触的气体或液体分子,从而降低自身表面能的现象称为固体自溶液中的吸附。这种吸附现象被广泛地应用于工农业生产、环境保护、科学研究以及日常生活的各个方面,具有非常重要的理论研究意义和实际应用价值。为了能让学生更系统地理解和掌握基本吸附理论及测定方法,高校相关专业均在物理化学实验课程中开设了固体自溶液中的吸附这一重要内容[1-4]。活性炭自溶液中对醋酸的吸附是最经典的固体表面吸附实验之一,其吸附曲线的常用测定方法有酸碱滴定法[5]、表面张力法[6]、分光光度法[7]、电导法[8]等。

循环伏安法是最重要的电分析化学研究方法之一,可快速准确地用于电活性物质的定性和定量分析,已在化学、生命科学、生物医学、环境监测、食品安全等领域得到广泛应用[9],也被应用于仪器分析、物理化学以及电化学分析等实验课程当中[10-12]。本文通过醋酸在Pt电极上的循环伏安行为研究,引入循环伏安法测定活性炭自溶液中对醋酸的吸附实验,得到了适合应用化学专业高年级学生和研究生的研究性实验教学方案。与其他固体表面吸附测试方法相比,循环伏安法的引入具有如下明显优势:第一,活性炭吸附醋酸达平衡后可直接测定吸附后醋酸浓度,无需过滤,减少了实验操作步骤;第二,通过使用微型测量装置,可以在保证实验教学质量前提下,大幅节约试剂和药品的使用量,实现化学实验的绿色化;第三,可以使用两种或两种以上的电活性物质,进一步测定固体表面的选择性吸附、共吸附及吸附质相互之间的影响等。

1 实验原理

1.1 循环伏安法

循环伏安法的测定通常采用对电极、参比电极、工作电极的三电极体系,并对工作电极施加一个线性变化的循环电压,同时记录电流,得到的电流-电位曲线即循环伏安曲线。电活性物质在这一循环扫描过程中通常伴随着电子的得失即氧化/还原。在向阴极方向扫描时,工作电极上电子能量逐渐升高,当电子能量达到一定程度后,电子就从电极转移到电解液中电活性物质的空电子轨道上,使其还原而产生还原电流。同理,在向阳极扫描过程中,通过施加正电势使电子能量逐渐降低,当电子能量到达一定程度后,电子就会从电解液中电活性物质转移到电极上,使其还原产物氧化而产生氧化电流。根据环伏安曲线中氧化与还原电流的比值、各自的峰电位以及峰电位差等数据,可以分析可能的电极反应及其可逆性。通过峰电位和峰电流与扫描速率之间的关系曲线,可以推断电极反应过程。通过峰电流与电活性物质浓度之间的关系,可定量分析其在待测体系中的含量。

醋酸(HAC)在铂电极表面的循环伏安行为与其浓度有很大关系。当溶液中醋酸浓度较小时(C(HAc)<2 mmol/L),由于弱酸的解离平衡占主导地位,电极反应主要表现为H++ e-↔ 1/2 H2,还原电流由氢离子浓度及其扩散速率控制;当醋酸浓度增大到5 mmol/L

(1)

式中,Ipc为醋酸的还原电流(mA),C(HAc)为醋酸起始浓度(mol/L),v为循环伏安扫描速度(V/s)。在保持扫描速度不变的条件下,根据公式(1)以及循环伏安扫描所得的还原峰电流,可计算待测体系中醋酸的含量。

1.2 固体自溶液中的吸附

活性炭由于具有较大的比表面积,因而其表面能很高，为了维持自身的稳定性,只能通过吸附气体分子、溶质分子或者溶剂分子来降低其表面能。当活性炭加入到稀溶液中,就会对溶质分子有较强的吸附能力。吸附能力的大小通常用吸附量Γ来表示。Γ是指单位质量的吸附剂所吸附的溶质的物质的量,由下式计算:

(2)

式中,V是溶液的体积(L),C0是溶质的起始浓度(mol/L),C是吸附平衡时溶质的浓度 (mol/L),m为吸附剂的质量 (g)。

当温度一定时,固体自溶液中的吸附量通常可用Freundlich和Langmuir公式来计算。Freundlich从吸附量和平衡浓度之间的关系曲线得出经验公式为

(3)

式中,Γ是与吸附平衡浓度C相应的吸附量,k和n是和系统相关的经验常数。将(3)式取对数后有

(4)

通过截距和斜率能计算出k和n。再根据公式(3),可以求算任一平衡浓度时的吸附量。

实验表明在一定的浓度范围内,活性炭对有机酸的吸附符合Langmuir公式:

Γ=Γ

(5)

式中,Γ∞是饱和吸附量,K是吸附/脱附平衡常数。(5)式经整理可得到C/Γ与C的直线关系式为

(6)

可见，由直线斜率和截距,就可以计算出Γ∞和平衡常数K。按照Langmuir单分子层吸附模型,利用活性炭在醋酸溶液中的饱和吸附量,可按下式计算活性炭的比表面积:

S0=Γ×NA×a

(7)

式中,S0是比表面积(m2/g),NA是阿伏伽德罗常数(6.0231023mol-1),a是每个醋酸分子所占据的面积(2.4310-19m2)。

2 实验

2.1 仪器与试剂

仪器:电化学工作站(CHI 660D,上海辰华),分析天平 (BL220H,岛津),pH 计(PHS-3C,上海雷磁)和六联磁力搅拌器(HJ-6,深圳博大)各1台。15 mL的烧杯和1 cm的聚四氟磁力搅拌子各6个,氯化钾盐桥1根。 三电极系统包括: Ag|AgCl(饱和KCl)参比电极、Pt圆盘电极(r=1 mm)和15 cm的Pt对电极(r=0.5 mm)各1根。电极抛光材料包括: 铂电极抛光布以及5m和0.5m Al2O3抛光粉。

试剂:活性炭购自天津市科密欧化学试剂有限公司,醋酸、氯化钾均为AR级,Milli-Q水作溶剂。

2.2 实验方法

2.2.1 溶液的配置

分别配置0.110 mol/L的HAc溶液和2.00 mol/L的KCl溶液。 准备6个15 mL的烧杯,进行编号,并用移液管按下列比例配置不同浓度(见表1)的HAc溶液。为了防止HAc挥发,配制的HAc溶液用封口膜密封。

表1 HAc溶液配置

2.2.2 标准曲线的绘制

2.2.3 固体自溶液的吸附

准确称取0.02 g活性炭,分别加入到2—6号烧杯中,放入磁力搅拌子。将密封好的烧杯置于磁力搅拌机上,于室温下搅拌30 min。停止搅拌并静置10 min以后,直接用步骤2中的方法,依次由低浓度向高浓度进行循环伏安扫描,记录还原电流数值。

3 结果与讨论

3.1 酸碱滴定法标定HAc浓度

HAc溶液起始浓度的微小差异,会导致实验所得活性炭比表面积出现较大误差。因此,为了得到准确的HAc浓度,首先用标准NaOH溶液对HAc溶液进行酸碱滴定,测得HAc溶液的实际浓度为110.6 mmol/L。

3.2C(HAc)与Ipc的线性范围选择

由于解离平衡的影响,当C(HAc)<2 mmol/L时,Ipc主要由H+向电极表面的扩散过程控制,且Ipc与溶液中H+浓度程线性关系；当C(HAc)>5 mmol/L时,Ipc直接由HAc分子向电极表面的扩散过程控制；当C(HAc)>50 mmol/L时,大量被还原的醋酸分子易于吸附在电极表面,从而减小电极的活性面积和增加电极预处理难度。因此,本实验选取HAc浓度范围为5～25 mmol/L,在0.02 V/s下扫描所得结果如图1所示,其线性方程与公式(1)相同。

图1 C(HAc)与Ipc关系曲线

3.3 活性炭对醋酸的吸附

循环伏安法所得活性炭对醋酸吸附数据见表2。根据公式(4),对lgΓ和lgC作图得图2,R2=0.987 2。根据公式(6)对C/Γ和C作图,得图3,R2=0.999 3,C/Γ与C的线性关系较好,说明活性炭自水溶液中对醋酸的吸附遵从Langmuir等温吸附式,且Γ∞=2.97×10-3mmol/g。根据公式(7)求得活性炭的比表面积S= 435 m2/g,该数据与酸碱滴定法测定的数值近似相等。

表2 活性炭自溶液中吸附HAc的分析数据

图2 logΓ和log C关系曲线

图3 C/Γ与C关系曲线

4 结束语

以上实验结果表明,采用循环伏安法研究固体自溶液中吸附HAc的方法是准确、可靠的。该方法能否使用的关键在于,确定合理的氧化还原电流与吸附质浓度之间的线性范围。本实验结果显示,当HAc浓度介于5～25 mmol/L之间时,电极处理简单,测定迅速,且能获得可靠的实验结果。与酸碱滴定法和电导滴定法相比,循环伏安法的引入不仅成倍减少了实验药品的消耗,而且便于进行多种吸附质在固体表面吸附行为的同时研究。实验加深了学生对固体表面吸附理论和循环伏安法的理解,有效激发了学生的学习兴趣,提高了学生的研究能力和创新能力。

References)

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[2] 邵水源.物理化学实验教程[M].西安:西北工业大学出版社,2011.

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[5] 杨百勤.物理化学实验[M]. 北京:化学工业出版社,2001.

[6] 陈宋琪. 胶体化学实验[M]. 济南:山东大学出版社,1987.

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[13] Li T,Xu J,Zhou L,et al. J Electrochem SOC,2013,160(9):H568-H572.

Cyclic voltammetric study of adsorption experiments of activated earbon in solution

Li Tianbao,Wang Lin,Xu Juan,Ma Yatuan,Ma Hailong,Yang Yati

(College of Science,Northwest A&F University,Yangling 712100,China)

The reduction current of acetic acid (HAc) at platinum electrode surface is found to be linearly dependent on the acid concentration in a certain range. Based on this linear relationship,the adsorption of HAc from aqueous solutions on activated carbon is studied by cyclic voltammetry (CV). The experimental results show that the adsorption process of HAc on activated carbon belongs to monolayer adsorption and could be well described by Langmuir adsorption isotherm. The specific surface area of activated carbon is calculated from the CV measurement,which is approximately equal to the values obtained from the acid-base titration method. This experiment can help students deepen their understanding of solid surface adsorption and CV method,stimulate their learning interest,and enhance their ability to analyze and solve problems.

solid-liquid adsorption;cyclic voltammetry;specific surface area;activated carbon

2014- 05- 24 修改日期:2014- 07- 27

中央高等学校基本科研业务费(Z109021309);陕西高等教育教学改革研究项目(13BY15)

李天保(1982—),男,陕西宝鸡,博士,讲师,从事物理化学及实验的教学工作,研究方向为生物电化学

E-mail:litianbao@nwsuaf.edu.cn

杨亚提(1964—),女,陕西乾县,博士,副教授,从事物理化学及实验的教学工作,研究方向为环境毒理及资源的清洁利用.

E-mail:yatiyang@nwsuaf.edu.cn

G642.0

B

1002-4956(2015)1- 0057- 04