溶解性有机质对水体汞还原反应影响机制研究进展

张玉涛 程劲松 李 琳 赵荣飞 刘 华

（1.安顺学院 化学化工学院，贵州 安顺 561000；2.安顺学院 贵州省教育厅功能材料与资源化学特色重点实验室，贵州 安顺 561000）

汞及其化合物是一类毒性很高的持久性污染物，水体有机汞在鱼类等水产品中的富集造成了严重的人体暴露风险，已被我国和 WHO、USEPA、UNEP、欧盟等国际机构列为优先控制污染物，汞污染已经成为最重要的全球环境问题之一.自然水体中Hg（II）发生还原反应生成元素汞（Hg0），使水体中Hg0达到过饱和状态，这是水体向大气释汞的主要驱动力［1］.汞释放造成水体汞浓度降低，减少生成甲基汞的底物浓度，降低了水产品对人体的甲基汞暴露风险，同时水体释汞是大气汞重要自然源.因此，水体中Hg（II）还原反应对于正确理解水生生态系统中汞迁移转化、水气界面汞循环，乃至全球汞循环都具有重要意义.

溶解性有机质（DOM）是水体中广泛存在的天然有机配体，分子中含有大量的羧基、羰基、氨基和烃基等活性基团，可以与Hg（II）发生络合、螯合、氧化还原、沉淀等一系列反应，进而影响汞在环境中的赋存形态、迁移转化和最终归趋［2－4］，DOM 对水体 Hg（II）还原反应的影响一直是研究的热点问题.

但是，目前DOM对水体Hg（II）还原反应的作用机制仍然存在较大争议，这一过程的机制尚不清楚，而且水体能发生还原反应的汞形态仍不明确，影响了水气界面汞循环模型的建立.前人已经对DOM对汞的地球化学循环影响的早年研究做过综述［5－6］，本文主要通过分析近年来的研究成果，探讨该领域目前存在争议及亟需解决的问题.

1 DOM参与水体Hg（II）还原反应的有效组分及官能团尚不明确

DOM是一种由多种化学成分组成、结构复杂并且具有较宽分子量分布的有机化合物的混合体［7］.但是很有可能只有部分含有特定官能团的有效组分可以还原水体中的Hg（II）.鉴于DOM的复杂性，目前一般采取通过分子量对DOM组分进行划分，进而研究各组分的化学特性［8－11］.

研究表明，DOM主要是通过分子内活性官能团参与水体Hg（II）还原反应.学者对这种现象提出了不同的反应机理，一种机理认为DOM能促进水体Hg（II）还原反应的机制很有可能跟DOM本身的光化学氧化有关，DOM中的某些活性官能团如羰基、醛基可能在反应中对水体 Hg（II）起到还原作用［12－14］；另一种机理认为可能是DOM分子中活性基团如蒽醌、半蒽醌结构在水体Hg（II）还原反应中起到传递电子的作用［15－16］.

对提取自腐殖土（DOMH）、稻草（DOMR）、堆肥（DOMS）的DOM研究发现，在不同分子量分布及元素组成的DOM作用下，水体Hg（II）还原反应呈现出不同的特征［4］.虽然3种DOM对水体Hg（II）还原都表现出低浓度时促进、高浓度时抑制的现象.但是，提取自腐殖土的DOMH与其他两种DOM相比，具有较小的平均分子量且富含氢、氧两种元素，在自然光照射下，DOMH在相对较低的浓度下就已经开始对水体Hg（II）的还原反应呈现出很强的抑制作用（如图1所示，DOMH、DOMR、DOMS分别提取自腐殖土、稻草、堆肥）.

图1 DOM浓度对水体Hg（II）还原反应的影响

结果表明，低分子量的DOM组分能更有效地抑制水体Hg（II）还原反应，同时分子内含有氢、氧两种元素的官能团也起到重要作用.富含羧基、羰基等活性官能团的DOMH在低浓度时对水体Hg（II）还原反应的促进程度和其他两种来源的DOM近似，但是，随水体有机碳浓度升高，DOMH较早地呈现出对水体Hg（II）还原的抑制作用，结果更倾向于第二种反应机制.

但是，上述机制都是学者根据试验数据进行大胆假设、推导得出的结果，针对参与水体Hg（II）还原反应前后DOM官能团性质、含量变化进行研究，进而分析DOM－Hg还原反应机制的工作较为缺乏.明确DOM参与水体Hg（II）还原反应的有效组分及活性位点，是揭示DOM－Hg还原反应机制的基础，对于研究自然水体释汞过程意义重大，但是相关的研究尚不充分，必须对参与水体Hg（II）还原的DOM有效组分、反应前后DOM活性官能团的含量及性质变化等方面展开研究，才能在一定程度上揭示其反应机制.

2 发生还原反应的Hg（II）形态及各形态对水体释汞通量的贡献尚不清楚

汞只有3种化合价（0，＋1，＋2），但自然水体中汞的存在形态却非常复杂.这些形态的理化性质决定了汞的溶解、迁移、转化能力及毒性.水溶态汞主要包括溶解性气态汞 Hg0（DGM），活性汞 Hg2＋，各种有机无机配位体形成的络合物（Hg－R）及有机汞.

早期研究一般认为，水体中活性汞Hg2＋是发生还原 反 应 的 主 要 形 态［17－20］.但 是 根 据 Hudson 等人［21］对Wisconsin湖水中的汞循环的模型计算，表明94%～99%的Hg（II）是以DOM络合的形式存在，游离活性汞Hg2＋所占比例极低.显然仅凭活性汞Hg2＋无法满足水气界面巨大的释汞通量.随着研究的进一步深入，学者们发现有机汞同样可以发生还原反应生成DGM［22－26］，很有可能是水体释汞的另一来源.此外，室内模拟实验发现，络合态的汞也可以发生还原反应［27］.例如，Horvath和 Vogler［28］在氩气饱和的酸性环己烯溶液中研究了Hg（II）的还原反应，发现络合态的汞发生光致还原反应，同时与其络合的配体被光解成小分子或者某些活性自由基，这些小分子与活性自由基的后续反应取决于它们的化学性质和实验条件.考虑到络合态汞是自然水体中汞主要存在形态［29］，络合态汞还原生成Hg0也很有可能是水体释汞的重要来源.

以上研究结果说明，很有可能水体中多种形态的汞参加还原反应，从而形成巨大的释放通量.但是，在自然水体中，有哪些形态参加还原反应？每种汞形态对水体释汞通量的贡献是多少？这些都还不清楚，有待进一步研究发现.同位素示踪法有可能是研究此问题的有效途径.

3 光照－DOM交互作用下水体Hg（II）还原反应机制尚不明确

光致还原是水体 Hg（II）还原的重要途径［30－31］，在DOM和光照的交互作用下，水体Hg（II）还原呈现出不同的反应特征.一般认为，光照和DOM的交互作用可以显著加速水体 Hg（II）的还原反应［3，5，6，7，13］.例如，Ravichandran等人［32］研究发现，光照和DOM共同作用下，56%的Hg2＋被还原，在不添加DOM的对照反应中，仅有7.2%的Hg2＋被还原，添加DOM、黑暗条件下没有观察到Hg（II）还原反应发生.研究结果表明DOM和光照的交互作用对水体Hg（II）还原呈现出显著的促进作用.这一过程的反应机制被解释为，光照条件下，DOM分子发生光化学氧化分解，分解过程中Hg2＋得到电子被还原成Hg0.但是这一理论仍然存在争议.例如Amyot等人［12］发现在含有较高浓度DOM的湖水中，Hg0的浓度却很低，他们据此推测有可能是高含量的DOM降低了光在水体中的穿透性，而且Hg2＋和DOM的络合反应会降低游离的活性Hg2＋的浓度，从而抑制了Hg2＋的还原过程.而对提取自腐殖土、稻草、堆肥的DOM作用下 Hg（II）还原反应的研究发现［4］，在自然光照射下，高浓度DOM抑制 Hg2＋还原反应，而低浓度DOM对Hg2＋还原有较强促进作用（如图1）.Gu等人［33］在研究腐殖酸对水体Hg（II）还原时也发现了类似的结果.同时，还有一些研究发现光照在促进水体Hg（II）还原反应的同时，对水体中DGM同样具有氧化作用［34－35］.研究工作也证明，在紫外光照射下，NO3－光解产生的·OH能有效地氧化水体中生成的DGM，进而抑制了水体汞释放过程［36］.

可见DOM－光照对水体Hg（II）还原反应的交互作用机制比较复杂，由于DOM是多种有机质组成的混合物，很有可能是多种反应机制同时存在.然而，目前的研究尚不清楚DOM分子在水体Hg（II）光致还原反应过程中的作用机制，也不明确哪些官能团结构在光氧化反应过程中为水体Hg（II）还原反应提供所需电子，各波段的光辐射与DOM各组分交互作用对水体Hg（II）还原反应机制也不明确，相关研究比较匮乏，亟需开展.

4 结 论

综上所述，DOM有可能通过多种途径对水体各形态汞的还原反应产生影响，前人也对其进行了大量的研究工作，得出了一定的研究成果.但是，以往的成果还不足以明晰汞在水气界面间的循环及归趋，进而建立水体汞释放模型.本文认为，目前应该加强以下几个方面的研究工作：1）明确水体中DOM参加Hg（II）还原反应的有效组分、活性位点；2）弄清水体中发生还原反应的Hg（II）形态及各形态发生还原反应时对水体释汞通量的贡献；3）探讨DOM－光照对水体Hg（II）还原反应的交互作用原理.

［1］ Risch M R，Gay D A，Fowler K K，et al.Spatial Patterns and Temporal Trends in Mercury Concentrations，Precipitation Depths，and Mercury Wet Deposition in the North American Great Lakes region，2002－2008［J］.Environmental Pollution，2012，161：261－271.

［2］ Bryan S E，Tipping E，Hamilton－Taylor J.Comparison of Measured and Modelled Copper Binding by Natural Organic Matter in Freshwater［J］.Comparative Biochemistry and Physiology，2002，133：37－49.

［3］ Cai Y，Braids O C.Biogeochemistry of Environmentally Important Trace Dlements［M］.American Chemical Society，2002.

［4］ Zhang Y，Chen X，Yang Y，et al.Effect of Dissolved Organic Matter on Mercury Release from Water Body［J］.Journal of Environmental Sciences，2011，23（6）：912－917.

［5］ Ravichandran M.Interactions Between Mercury and Dissolved Organic Matter－－a Review［J］.Chemosphere，2004，55（3）：319－331.

［6］ 阴永光，李雁宾，蔡 勇，等.汞的环境光化学［J］.环境化学，2011，30（1）：84－91.

［7］ 岳兰秀，刘丛强，吴丰昌.水环境中天然溶解有机质分子量的研究现状及意义［J］.环境科学与管理，2010，35（4）：29－34.

［8］ Amon，Rainer M W，Ronald B.Rapid Cycling of High－Molecular－Weight Dissolved Organic Matter in the O－cean［J］.Nature，1994，16：549－552.

［9］ Cottrell M T，Kirchman D L.Natural Assemblages of Marine Proteobacteria and Members of the Cytophaga－Flavobacter Cluster Consuming Low－and High－Molecular－Weight Dissolved Organic Matter［J］.Applied and Environmental Microbiology，2000，66（4）：1692－1697.

［10］McKnight D M，Boyer E W，Westerhoff P K，et al.Spectrofluorometric Characterization of Dissolved Organic Matter for Indication of Precursor Organic Material and Aromaticity［J］.Limnology and Oceanography，2001：38－48.

［11］Hockaday W C，Grannas A M，Kim S，et al.Direct Molecular Evidence for the Degradation and Mobility of Black Carbon in Soils from Ultrahigh－Resolution Mass Spectral Analysis of Dissolved Organic Matter from a Fire－Impacted Forest Soil［J］.Organic Geochemistry，2006，37（4）：501－510.

［12］Amyot M，Mierle G，Lean D，et al.Effect of Solar Radiation on the Formation of Dissolved Gaseous Mercury in Temperate Lakes［J］.Geochim.Cosmochim.Acta，1997，61：975－987.

［13］Costa M，Liss P.Photoreduction of Mercury in Seawater and Its Possible Implications for Hg0Air－Sea Fluxes［J］.Marine Chemistry，1999，68：87－95.

［14］江 韬，魏世强，李雪梅，等.胡敏酸对汞还原能力的测定和表征［J］.环境科学，2012，33（1）：286－292.

［15］Alberts J J，Schindler J E，Miller R W，et al.Elemental Mercury Evolution Mediated by Humic Acid［J］.Science，1974，184：895－897.

［16］Zheng W，Liang L Y，Gu B H.Mercury Reduction and Oxidation by Reduced Natural Organic Matter in Anoxic Environments［J］.Environmental Science and Technology，2012，46：292－299.

［17］Furukawa K，Suzuki T，Tonomura K.Decomposition of Organic Mercurial Compounds by Mercury－Resistant Bacteria［J］.Agric.Biol.Chem，1969，33：128－130.

［18］Nelson J D，Blair W，Brinckman F E，et al.Biodegradation of Phenylmercuric Acetate by Mercury Resistant Bacteria［J］.Appl.Microbiol.1973，26：321－326.

［19］Allard B，Arsenie I.Abiotic Reduct Ion of Mercury by Humic Substances in Aquatic System an Important Process for the Mercury Cycle［J］.Water Air and Soil Pollution，1991，56：457－464.

［20］Mason R P，Rolfhus K R，Fitzgerald W F.Methylated and Elemental Mercury Cycling in Surface and Deep O－cean Waters of the North Atlantic［J］.Water Air Soil Pollut，1995，80：665－677.

［21］Hudson R J M，Gherini S A，Watras C J，et al.Modeling the Biogeochemical Cycle of Mercury in Lakes：The Mercury Cycling Model（MCM）and its Application to the MTL Study Lakes［M］.In：Mercury Pollution－Integration and Synthesis，C.J.Watras and J.W.Huckabee，Eds.Lewis Publishers，1994：473－523.

［22］Maria do Carmo R R，Campos R C，Curtius A J.Speciation of Mercury in Fish Samples by Solvent Extraction，Methyl－Mercury Reduction Directly in the Organic Medium and Cold Vapour Atomic Absorption Spectrometry［J］.Journal of Analytical Atomic Spectrometry，1993，8（2）：247－251.

［23］Mason R P，Fitzgerald W F，Hurley J，et al.Mercury Biogeochemical Cycling in a Stratified Estuary［J］.Limnology and Oceanography，1993，38（6）：1227－1241.

［24］Adair B M，Cobb G P.Improved Preparation of Small Biological Samples for Mercury Analysis Using Cold Vapor Atomic Absorption Spectroscopy［J］.Chemosphere，1999，38（12）：2951－2958.

［25］Monteiro A，de Andrade L，Luna A.Sequential Quantification of Methyl Mercury in Biological Materials by Selective Reduction in the Presence of Mercury（II），U－sing Two Gas－Liquid Separators［J］.Spectrochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy，2002，57（12）：2103－2112.

［26］Bergquist B A，Blum J D.Mass－Dependent and Independent Fractionation of Hg Isotopes by Photoreduction in Aquatic Systems［J］.Science，2007，318：417－420.

［27］Oldenburg K，Vogler A，Horváth O.Diversity in Photoredox Chemistry of Oxo or Hydroxo Complexes of S2 Metal Ions［J］.Inorganica Chimica Acta，1997，257（2）：149－151.

［28］Horvath O，Vogler A.Photoreduction of Mercury（II）in Aqueous Solution in the Presence of Cyclohexene.Hydroxomercuration and Two－Stage Photolysis［J］.Inorg.Chem.Commun，1998（2）：270－272.

［29］Dong W，Bian Y，Liang L，et al.Binding Constants of Mercury and Dissolved Organic Matter Determined by a Modified Ion Exchange Technique［J］.Environmental Science ＆ Technology，2011，45（8）：3576－3583.

［30］Costa M，Liss P.Photoreduction and Evolution of Mercury from Seawater［J］.Science of the Total Environment，2000，261（1）：125－135.

［31］Gårdfeldt K，Feng X，Sommar J，et al.Total Gaseous Mercury Exchange Between Air and Water at River and Sea Surfaces in Swedish Coastal Regions［J］.Atmospheric Environment，2001，35（17）：3027－3038.

［32］Ravichandran M，Araujo R，Zepp R G.Role of Humic Substances on the Photochemical Reduction of Mercury［J］.Am.Chem.Soc.Div.Environ.Chem.，2000，40（2）：641－642.

［33］Gu B，Bian Y，Miller C L，et al.Mercury Reduction and Complexation by Natural Organic Matter in Anoxic Environments［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences，2011，108（4）：1479－1483.

［34］Zhang H，Lindberg S E.Air／water Exchange of Mercury in the Everglades I：the Behavior of Dissolved Gaseous Mercury in the Everglades Nutrient Removal Project［J］.The Sciences of the Tota1Environment，2000，259：123－133.

［35］Byrne H，Borello A，Bonzongo J，et al.Investigations of Photochemical Transformations of Aqueous Mercury：Implications for Water Effluent Treatment Technologies［J］.Water Res.，2009，43：4278－4284.

［36］Zhang Y，Sun R，Ma M，et al.Study of Inhibition Mechanism of NO3－on Photoreduction of Hg（II）in Artificial Water［J］.Chemosphere，2012，87：171－176.