不同溶液对地下水中甲基叔丁基醚溶解过程影响

李洪，赵雷，高鑫，李鑫钢，丛山

（1 天津大学化工学院，天津 300072；2 精馏技术国家工程研究中心，天津 300072）

非水相流体（NAPL）一般在水中的溶解度较低且自然降解慢，一旦泄漏到地下水环境中，将成为持久的污染源，对人类及动物造成危害。表面活性剂和助溶剂冲洗是对地下水中NAPL 污染治理方法之一，主要是通过增加非水相有机物溶解度和移动性[1-2]用以高效分离出土壤中的NAPL。表面活性剂和助溶剂对NAPL 溶解过程影响的研究，可以为冲洗修复技术和方案提供指导。

目前，国内外学者对表面活性剂与助溶剂对NAPL 溶解的影响进行了相关研究。在活性剂与助溶剂选择方面，主要考虑有效性、价格、自然或生物降解及毒性等因素[3]。由于阳离子型表面活性剂所带电荷与土壤电负性相反，与土壤的吸附作用较强。而吸附的阳离子型表面活性剂会降低土壤的渗透率[3]，不利于NAPL 的溶解，所以一般选择对土壤吸附性较差的非离子型和阴离子型表面活性剂来增加NAPL 的溶解度和移动性。另外，非离子型表面活性剂的增溶效果主要是形成胶束后亲油基团对有机物的吸附[1]，而阴离子型表面活性剂则通过降低界面张力增加NAPL 相的移动性[1]。Tween80 作为醇类乙氧基化物，具有较低毒性而被广泛应用于食品药品领域，并且在土壤中很容易被水相洗涤和生物降解[4-5]。陈伟伟等[6]研究了Tween80 对DDTs的增溶效果，发现Tween80 在临界胶束浓度（CMC）以上对DDTs 增溶呈指数衰减函数关系，但在高于CMC 浓度不大的范围内，增溶效果不明显。Zhao等[7]用低浓度Tween80 增溶苯也得出增溶效果不明显结论。Saba 等[8]用43.2g/L 的Tween80 冲洗二维砂箱中的对二甲苯，实验观察了溶解前期Tween80 溶液在污染源边缘绕流，增溶效果不明显，随着溶解进行NAPL 溶解速率逐渐增大。十二烷基苯磺酸钠（SDBS）是家用洗涤剂的主要成分，白 静[9]研究了SDBS 对萘的增溶效果，高于CMC 之上的增溶效果不是很好。作为阴离子型表面活性剂，SDBS 与带相同电负性的土壤的相斥作用能够降低土壤与水相的界面张力促进NAPL 水相迁移[10]。醇类通常因为可以增大NAPL 在水相溶解度而被用作助溶剂，Paul等[11]研究甲醇对四氯乙烯的增溶效果，发现甲醇可以很好地提高四氯乙烯的溶解速率，但是甲醇的毒性较大，会对土壤造成二次污染。因此乙醇作为一种清洁的助溶剂可以用来增加NAPL 溶解度。以上研究大都以芳香烃或氯代烃等难溶有机物作为 NAPL 主体，本研究以甲基叔丁基醚（MTBE）为研究对象。MTBE 曾经作为汽油添加剂，具有很强的挥发性和水相溶解性，成为地下水中污染物质之一[12]。

本文分别以非离子型表面活性剂Tween80、阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和助溶剂乙醇作为冲洗溶液，在非均匀的小型二维砂箱中，考察了各溶液对MTBE 在饱和介质中溶解过程影响，为溶剂冲洗NAPL 提供一定借鉴。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验采用28cm×3cm×12cm 小型二维砂箱，装置简图如图1 所示。为保证进水和出水的稳定和均匀，进样口和流出口分别设置为3 个，且在进水口后设置有稳定区，在离进出口端1cm 处分别安装有一个有机玻璃制分布板，分布板结构如图1(b)，此设计可以获得一个稳定的蓄水区，保证了流体横向均匀流动。分布板两侧用200 目不锈钢丝粘贴防止石英砂的流出。在距离进水口20cm 位置处，设置有NAPL 源区，中间设置NAPL 注射口。在NAPL区正后面0.5cm 处，设置一个取样口用于采样分析，除此之外，3 个流出口也作为取样口。所有的取样口都采用有机玻璃制带盖的螺母加装硅胶垫进行 密封。

1.2 实验材料与方法

实验所用为10～20 目和50～80 目石英砂，经筛分、洗涤高温灭菌处理，相关物性参数如表1 所示。其中渗透率由TST-70 型土壤渗透仪（南京土壤仪器厂）测量得到。实验所用试剂来源和性质详见表2，其中：MTBE，色谱级，天津市光复精细化工研究所；乙醇，分析纯，天津市光复精细化工研究所；非离子型表面活性剂Tween80，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；阴离子表面活性剂SDBS，天津市江天化工技术有限公司。

图1 二维砂箱装置简图

表1 实验所用石英砂物性参数

表2 所用表面活性剂和助剂性质

为了实现所填装的多孔介质分布均匀，采取砂入水的方式，将50～80 目石英砂分多次填装，每次填装高度约2cm，并用压板压实。装填至4cm高度时，距流出口3cm 和8cm 处分别放置0.23cm不锈钢隔板用于隔离出图1(a)中所示的NAPL 源。分别在两不锈钢板之间和两侧装填10～20 目与50～80 目石英砂直至粗砂高度为4cm，然后用细砂装填剩余空间，抽出隔板。为了防止表层形成较多空隙造成壁流或沟流，砂箱上表面平铺一层150目极细石英砂，同样，采用有机玻璃板压紧盖实。装填完毕，用蠕动泵（Masterflex，Cole-Parmer Instrument 公司）提供恒定的水相流速使砂箱内流动达到均匀稳定。

为了实现溶解过程可视化，用0.5g/L 的油红O染色MTBE，每次从NAPL 注射口缓慢加入一定量的MTBE，由于粗砂和细砂介质尺寸差异造成的毛细压力可以很好地将MTBE 固定分布在粗砂介质中[13]，此时开始计时进行MTBE 溶解实验。实验中分别在进水溶液中加入一定量的Tween80、SDBS及乙醇，取样口和流出口同时取样进行MTBE 含量的色谱分析。

1.3 分析方法

所取样品中MTBE 浓度采用气相色谱分析，色谱仪为美国PE 公司的AutoSystem XL 型，配FID检测器和Turbochrom 4.1 工作站。所用色谱柱为FFAP 型标准毛细柱：30m×0.25mm(内径)×1.0μm(膜厚)。测定条件为：进样口温度180℃，柱温 105℃，检测器210℃，载气N2流速为0.8mL/min，H2流速45mL/min，空气流速450mL/min，分流比10∶1。采用外标法对MTBE 浓度进行定量。

2 结果与讨论

2.1 不同含量Tween80 对MTBE 的溶解实验

在Tween80 临界胶束浓度之上，分别采用0g/L（空白对比）、5g/L、10g/L 和15g/L 的Tween80 对MTBE 进行溶解实验，流速设置4mL/min。MTBE初始饱和度均为21.74%。实验过程测试取样口、中间流出口与两端流出口的MTBE 浓度。不同浓度Tween80 对溶解过程的影响结果见图2，其中纵坐标采用相对浓度的半对数坐标。通过由流出口累计溶出的质量除以初始加入质量计算得出累积去除曲线，如图3 所示。

从图2 结果可以看出，溶解初期Tween80 溶液提高了MTBE 的溶出浓度。图2 中柱状图代表每个浓度下MTBE 溶出的最大相对浓度值，与空白实验对比来看，浓度为5g/L 时最大溶出浓度基本不变，而10g/L 和15g/L 的最大溶出浓度分别增大1.33 倍和1.52 倍。由此可见，随着Tween80 的浓度增大，对MTBE 的增溶能力增强。Tween80 增溶机理在于，在CMC 之上形成的胶束会吸附难溶有机物，从而增大有机物水相溶解度。

从图3 累积去除率来看，MTBE 去除所用时间从大到小对应Tween80 的浓度依次为0、5g/L、15g/L、10g/L，其中以去除率90%作为比较基准，10g/L 所需时间为96min，远低于0、5g/L 与15g/L所对应的151min、145min 和133min，可以看出在本研究的浓度范围内，10g/L 对MTBE 增溶效果最好，Tween80 浓度增大到10g/L 以后，对MTBE 的增溶效果降低，分析这种现象产生的原因可能是当Tween80 胶束增大到一定体积，一方面胶束与水 相-NAPL 相接触面积变小导致扩散溶解速率下降；另一方面较大体积的胶束可能吸附在石英砂上从而堵塞介质孔隙，因而降低含水层渗透率阻碍了NAPL 的溶解[17]。

图2 不同浓度的Tween80 对MTBE 溶解的影响

图3 不同浓度的Tween80 对 MTBE 的去除率

2.2 不同含量SDBS 对MTBE 的溶解实验

图4 不同浓度的SDBS 对MTBE 溶解的影响

图5 不同浓度的SDBS 对MTBE 的去除率

SDBS 可以通过离子键作用力与带负电荷的土壤作用，从而降低土壤与水相的界面张力促进N A P L 水相迁移，它的临界胶束浓度约为0.42g/L[16]。为了考察其对增加MTBE 移动性而降低增溶效果的影响，研究中采用临界胶束浓度以下的0（空白对比）、0.1g/L、0.2g/L 与0.4g/L 水溶液，结果如图4 所示。溶解初期（50min 内），0.1g/L 具有较大溶出浓度。0.2g/L 与0.4g/L 溶出浓度小于空白实验溶出浓度。结合图5 中MTBE 的去除率， 可以看出SDBS 溶液降低了MTBE 溶出浓度，SDBS浓度越大，MTBE 溶出浓度越小，相同的累积去除率需要的时间越长，说明在临界浓度以下SDBS 不能够促进MTBE 的迁移。可能的解释是SDBS 作为阴离子与土壤颗粒所带电荷性质相同，根据同性相斥的原理，SDBS 对土壤吸附性较差，XRD 表明SDBS 不能进入石英砂介质夹层中[18]，从而夹层中的MTBE 很难通过SDBS 降低界面张力增加移动性，导致MTBE 溶出浓度降低，溶解时间增大。因此对于MTBE 的溶解过程，阴离子表面活性剂作用效果会较差。

2.3 不同含量乙醇对MTBE 的溶解实验

乙醇对MTBE 溶解过程的影响如图6 所示，质量分数分别为0（空白对比）、20%和40%的乙醇水溶液中，20%和40%条件下最大溶出浓度值分别是0 时的1.137 倍和3.564 倍。因此乙醇可以增大MTBE 的溶解，而且含量越大，增溶效果越好。进一步从图7 去除率结果可以看出，MTBE 去除率达到60%以前，乙醇含量为20%与40%的去除效率差不多，而去除率60%以后，高含量乙醇明显提高了MTBE 溶出效率。以去除率达到90%所需时间为例，40%所需的时间为90min，而20%和0 分别需要140min 和150min。乙醇质量分数由20%增加到40%，90%去除率时所用时间减少了36%，这就说明一定初始饱和度的MTBE 的溶解中后期，通过提高乙醇含量可以起到很好的溶解效果。相反在MTBE 溶解初期，乙醇含量的提高，增溶效果并不是很好，这可能是因为在溶解初期MTBE 占据较多的孔隙空间，乙醇溶液发生绕流因而助溶能力相对被减弱，而在溶解中后期，较高质量含量的乙醇可以溶解出更多孔隙内夹带的MTBE。

图6 不同含量乙醇（质量分数）对MTBE 溶解影响

图7 不同含量乙醇（质量分数）对MTBE 去除率

2.4 几种不同溶解物质对MTBE 溶解比较

在实验所研究的浓度范围内，分别选择累积去除率较快的10g/L 的Tween80、0.1g/L 的 SDBS 和质量分数40%的乙醇作比较。不同溶液对MTBE 溶解的增强效果以去除效率为比较基准，从图8 可以看出，去除率80%以前，增强效果的大小顺序依次为Tween80＞乙醇＞水＞SDBS；去除率80%以后拖尾期，增强效果依次为乙醇＞ Tween80＞水＞SDBS。

图8 不同溶解过程比较

3 结 论

采用模拟的小型二维砂箱，考察非离子型表面活性剂Tween80、阴离子表面活性剂SDBS 和助溶剂乙醇对饱和区中NAPL 状态MTBE溶解过程的影响，得到如下结论。

（1）非离子型表面活性剂Tween80 在临界胶束浓度以上可以增大MTBE 在饱和多孔介质中溶解，在所研究的浓度范围内，浓度为10g/L 时，对MTBE 的增溶效果最佳。

（2）阴离子表面活性剂SDBS 在临界胶束浓 度以下，除了0.1g/L 浓度时溶解初期的50min 内可以增加MTBE 溶解外，SDBS 并没有增强MTBE 迁移，反而延缓了MTBE 溶解。

（3） 乙醇作为助溶剂可以显著增大MTBE 溶出浓度，提高对MTBE 的增溶效果。特别是在MTBE溶解后期乙醇质量浓度越高，增溶作用越明显。但是溶解前期MTBE 占据较多孔隙空间时，通过乙醇含量的提高促进MTBE 的溶解效果并不是很好。

（4）当NAPL 相的MTBE 溶解80%时，对MTBE 溶解过程增强效果的顺序依次为：非离子型表面活性剂Tween80＞助溶剂乙醇＞水＞阴离子表面活性剂SDBS。

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