钙基脱硫工艺协同脱硝技术研究进展

陈国庆，高继慧，黄启龙，戴维葆，蔡培，吴少华，秦裕琨

（1 哈尔滨工业大学，黑龙江 哈尔滨 150001；2 国电科学技术研究院，江苏 南京 210031）

随着环保要求的不断提高和规定减排污染物种类的持续增加，燃煤机组必须同时采用低NOx燃烧技术、高效除尘技术、湿法烟气脱硫（WFGD）、选择性催化还原（SCR）和湿式电除尘技术才能满足排放标准。随着燃煤烟气污染物治理种类进一步增加，电厂尾部除安装除尘、脱硫、脱硝装置以外，还需要增加其他烟气污染物净化系统（如Hg 等重金属）。这种针对单一污染物分别治理的方式存在系统复杂、占地面积大、设备投入重复、系统投资运行费用高等问题。采用传统单一污染物治理方式净化含有多种污染物的燃煤烟气显然是行不通的。为此，我国《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006—2020）》能源重点领域发展思路中将“燃煤污染物综合控制和利用的技术与装备”列入优先主题“煤的清洁高效开发利用、液化及多联产”。国务院九部门也联合出台《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》，进一步提出建设火电机组烟气脱硫、脱硝、除尘和除汞等多污染物协同控制示范工程，加大大气污染防治工作力度，改善区域空气质量。

鉴于此，在“十五”和“十一五”期间国家重点基础研究计划连续将“燃煤污染物防治的基础研究”和“燃煤污染物干法联合脱除的基础研究”列入重点研究发展规划项目。“十一五”期间国家863计划也针对“燃煤多种污染物的联合、协同、同时控制技术的开发”设立了数十个探索性项目，为技术的工程示范应用做预备研究，同时，国家科技支撑计划也将SO2与除尘一体化工艺的示范列为重点研究项目。进入“十二五”，国家科技支撑计划和国家863 计划分别在资源环境技术领域和先进能源技术领域均将“燃煤电厂锅炉和工业锅炉多种污染物联合控制关键技术和示范研究”列入重点研究项目并优先启动。

由此可见，无论是从技术发展的趋势还是国家的需求，针对燃煤烟气中两种及两种以上污染物联合控制，成为燃煤烟气污染物控制技术发展的重要趋势。而SO2和NOx作为燃煤烟气中两种主要污染物，其高效协同脱除将是发展多种污染物联合脱除的基础。本文以广泛应用的钙基脱硫技术为基点，综述了钙基吸收剂SO2和NOx协同脱除技术研究现状，并提出若干需要解决的问题和建议，以期为多种污染物协同脱除技术研究提供一定的借鉴。

1 钙基脱硫技术协同脱硝可行性分析

目前，国内外研究者针对燃煤污染物联合脱除已进行了大量研究。据美国电力研究协会（EPRI）统计的联合脱硫脱硝新技术不少于60 种，如NOxSO技术、CuO 吸附法、Pahlman 工艺、CombiNOx工艺等。但这些技术绝大部分处于中试或小试阶段，尚未投入工业应用。进一步研究开发切实可行的脱硫脱硝技术具有重要的应用价值。

图1 中给出了目前控制燃煤烟气中SO2、NOx及重金属Hg 主要工艺技术对应的温度区间及吸附剂（催化剂）。由图可知，脱硫效率较高的低温区段（<180℃），非NOx控制最佳区段；而NOx控制最佳温度区间（250～450℃），非最佳的脱硫温度区段。因此，就SO2和NOx化学吸收理论而言，开发SO2和NOx协同脱除技术的理想工艺路线应基于一种成熟的污染物控制技术，设法提高另一种污染物脱除效率，实现协同脱除。

图1 主要脱硫脱硝技术吸附剂、催化剂及其工作温度区间

由我国燃煤烟气污染物控制现状可知，“十一五”期间我国加强了对燃煤SO2排放的监管，截止“十一五”末期燃煤电厂和大型工业锅炉基本完成脱硫装置的安装与改造，实现了燃煤烟气硫氧化物的有效控制。显然，将现有脱硫装置拆除重建并非开发多种污染物联合脱除最经济的技术路线。因此，在现有污染物控制装置的基础上，增加工艺控制污染物的种类，采用较少的控制装置脱除尽可能多的污染物，是最经济的方式。

为此，国家工信部和科技部也明确提出将燃煤电厂锅炉、工业锅炉烟气脱硫脱硝一体化技术设备的开发纳入《国家鼓励发展的重大环保技术装备目录》。在目录中明确提出将以钙基物质为吸收剂，研制通过添加添加剂制备高活性改性钙基吸收剂的技术路线，同时研制半干法脱硫装置添加强氧化剂实现脱硫脱硝的技术与装备。

另外，烟气中NOx是一个非常复杂的体系，包含NO、NO2、N2O3、N2O4等等，且相互间发生转化。由NOx中两种主要成分NO-NO2在不同温度条件下的热力学平衡特性可知，在低温（<200℃）区段NO2和NO 相对稳定，达到平衡时转化效率可达90%以上。当温度高于200℃时，NO2极不稳定易分解，超过700℃时，NOx体系达到平衡时基本不含有NO2。因此，就NO2和NO 在不同温度条件下的物性而言，中、高温条件下NOx应以NO 形态被还原脱除，低温条件下，由于NO 还原比较困难，应以NO2形态脱除烟气中的NOx更为合适。

因此，综合考虑目前国内SO2、NOx控制现状以及SO2和NOx的控制机理，基于现有成熟的钙基脱硫技术工艺实现硫和多种污染物的协同脱除是目前联合脱除技术经济可行的发展道路。可行的技术方案为，在炉内通过采用低NOx燃烧器、再燃、分级风使炉膛出口的NOx降低到一定水平，然后，再将剩余部分在低温段通过氧化的方式在传统脱硫装置中协同吸收。

2 钙基脱硫技术协同脱硝技术

钙基吸收剂因其资源分布广、价格低廉，目前广泛应用于燃煤烟气污染物SO2、Hg、CO2、超细颗粒物（PM2.5）排放控制技术中。随着技术的发展要求和污染物控制技术研究不断深入，基于钙基吸收剂的多种污染物协同控制逐渐成为研究热点。根据吸收反应所处的温度区段，可以分为炉内的联合脱除、中温同时脱除和低温段协同脱除三类。

2.1 炉内联合脱除技术

炉内燃烧过程同时脱硫脱硝技术因对机组改动小，运行费用低，适用面广等特点，得到了国内外许多研究者的关注，并提出了许多联合脱除技术 路线。

Steward 等[1]针对炉内喷钙技术配合低NOx燃烧器联合脱除SO2和NOx的特性进行了实验研究，发现在Ca/S 为2.5～3.0，SO2脱除效率可达到50%以上，结合分级配风，NOx排放量可降低50%左右。Jia[2]、邹春[3]等将富氧燃烧技术与炉内喷钙进行整合，分别在小型循环流化床和0.3MW 中型O2/CO2循环燃烧试验台上进行了SO2和NOx协同脱除的中试实验。试验结果表明，在CO2浓度和循环倍率一定条件下，NOx排放浓度可达到排放标准要求，但SO2脱除效率较低，仅有65%～78%。Wang 等[4]在炉内采用尿素/石灰石进行同时脱硫脱硝研究，发现在Ca/S 和氨氮摩尔比均为2 时，脱硫和脱硝效率分别可以达到90%和80%。Atal 等[5]分别采用干式和湿式的石灰石喷射与选择性非催化还原（SNCR）相结合进行了脱硫脱硝，发现当Ca/S 和氨氮比均大于2 时，NOx和SO2的脱除效率均可达到80%以上。余磊波[6]将炉内喷钙与燃料再燃进行整合，将钙基吸收剂与再燃燃料混合同时喷入炉膛再燃区中进行同时脱硫脱硝。

上述研究提出的联合脱除方法都是采用广泛使用炉内钙基喷射结合脱硝技术以达到同时脱除NOx和SO2目的。这些技术虽然可以实现SO2和NOx的联合脱除，但是吸收过程都是相互独立。随着技术的发展和研究的不断深入，国内外研究者在高温钙基固硫以及再燃脱硝的研究思路基础上，提出了基于有机钙的SO2和NO 的协同脱除新技术。该工艺将有机钙喷入高温炉膛中，有机钙热解过程中产生CxHy等活性基团以及CO、H2等不完全燃烧产物。在还原性气氛下，上述物质能够达到再燃脱硝的目的，而分解后产生的钙基固体产物可以固硫，从而在理论上实现了同时脱硫脱硝的可能性。

目前常用的有机钙吸收剂有乙酸钙镁（CMA）、甲酸钙、乙酸钙、苯甲酸钙和丙甲酸钙等。Patsias等[7]比较这几种有机钙对SO2和NO 协同脱除的反应特性，发现乙酸钙镁和丙酸钙反应特性最佳。肖海平等[8]在一维沉降炉上针对乙酸钙镁的脱硫脱硝特性进行了实验研究，发现脱硫脱硝特性受过量空气系数影响很大，高温低氧有利于NOx脱除，而低温高氧有利于SO2的脱除。在1100℃，Ca/S=2 时，乙酸钙镁对SO2和NO 的脱除效率分别达到75.2%和26.5%。Niu 等[9]在固定床实验系统和沉降炉中分别研究了CaO、CaCO3和三种有机钙对燃烧过程中和燃烧后烟气中SO2和NO 的协同脱除特性，发现有机钙较无机钙脱硫温度区间较宽，随着反应温度的增加而脱硝效率升高。为了提高有机钙的脱硝活性，胡满银等[10]研究了将乙酸钙镁作为超细煤粉和天然气再燃促进剂喷入炉膛内同时脱硫脱硝的特性。Nimmo 等[11-12]分别研究了SNCR 技术、先进再燃技术与乙酸钙镁喷射相结合协同脱除SO2和NO的特性，研究结果发现NO 和SO2脱除特性同样受主燃区过量空气影响，还原性条件下NO 还原表现最好，而SO2脱除效果需要在过量空气系数为1.15时才能达到最佳。Steciak 等[13]也针对尿素与乙酸钙相结合进行联合脱硫脱硝特性研究。黄辉[14]研究了钙基电石渣与先进再燃技术同时脱硫脱硝的特性。

2.2 中温同时脱硫脱硝

钙基吸收剂中温同时脱硫脱硝技术是由清华大学热能工程研究所提出。该技术是基于热能工程研究所的中温烟气脱硫技术基础上提出。中温干式烟气脱硫技术一种无酸腐蚀、少耗水、低投资和运行费用的脱硫技术，该技术采用循环流化床反应器，以钙基脱硫剂为床料，在中温200～800℃范围内，利用干态钙基脱硫剂与SO2间气固反应将烟气中SO2脱除[15]。经过多年的研究，发现中温干法脱硫存在两个有效的温度窗口，即200～375℃的中低温和650～800℃的中高温[16-18]。在中高温段，SO2的吸收效率可以达到75%～95%，中低温段的吸收效率可达到60%～70%。

基于SO2中温的吸收特性，近年研究者们来开始尝试在该温度区间进行硫氧化物和氮氧化物的同时脱除。就如何在该温度区段脱硝，禚玉群等[19]集成了NO 催化还原与中温脱硫，提出了一种同时脱硫脱硝专利技术。该工艺将脱硝还原剂氨或含氨的物质喷入气流中，然后通入含有催化剂（硫酸亚铁或含硫酸亚铁的物质）与钙基吸收剂的流化床反应器中进行反应，反应器内反应温度维持在200～500℃。反应后的物质经分离，其中催化剂和未反应钙基吸收剂重新送入反应器中。针对钙基/铁基同时脱硫脱硝过程中，铁基硫酸盐对NH3选择性还原NO 的催化活性，雷俊勇[20]、任雯[21]、赵宇峰[22]等做了大量相关研究。另外，研究者们还在钙基脱硫效率较高的中高温段进行了同时脱硫脱硝的相关研究，提出了多种基于中温钙基吸收剂同时脱硫和催化还原脱硝（喷氨）。就钙基吸收剂催化NH3还原NO 活性，Li[23]、Yang[24]等做了大量相关机理研究工作。高阳等[25]分别在固定床小型试验台和循环流化床中型试验台研究了中温干法钙基脱除剂脱硝的性能，发现最佳的同时脱硫脱硝温度范围为800℃附近。中试实验结果表明，在氨氮比为1.71，温度为720～740℃条件下，脱硝率可达到60.33%，还发现喷入的氨除参加脱硝反应外，均被还原成N2，出口没有多余的氨泄漏。

2.3 低温硫氮协同脱除

与高温段和中温段硫氮协同脱除不同，由于低温段钙基吸收剂脱硫技术种类繁多，且技术成熟，因此，开发低温段硫氮协同脱除技术的关键是如何基于现有成熟脱硫技术实现NOx的高效吸收。为此，国内外研究者提出了大量的方法，根据NOx的脱除机理不同，可分为还原法协同脱除和氧化法协同 脱除。

2.3.1 还原法协同脱除

所谓还原法协同脱除，就是在低温条件下采用钙基吸收剂脱硫，采用某种还原剂将NO 还原为N2。岑超平[26]研究了尿素湿法同时脱硫脱硝，提出了尿素同时脱硫脱硝的反应路径如下：

研究发现，NOx的吸收效率随着NO 氧化度的增加而增加。因此，作者进行了添加剂调质方面的相关研究。

黄艺[27]为了提高尿素湿法同时脱硫脱硝的吸收效率，提出了采用氧化性添加剂和碱性钙基物质（CaO）调质尿素进行联合脱除的技术方法。中试试验结果表明，CaO+尿素浆液的脱硫效率可以达到98%，而脱硝效率较低，仅维持在30%左右，加入漂白粉浆液，可以将脱硝效率提高到52%。

杨柳[28]基于成熟的石灰石-石膏湿法脱硫工艺，提出了以尿素作为添加剂，进行同时脱硫脱硝特性。中试试验结果表明，未加入尿素时系统脱硫效率可达到90%以上，脱硝效率仅有10%～15%；向吸收剂浆液中加入尿素，对SO2的吸收效率不产生影响，可将脱硝效率提高到50%。SO2和NOx主要通过以下两个反应途径被脱除：

由上述分析可知，采用还原法结合传统的钙基脱硫技术虽然在一定程度上可以吸收部分NO，但是普遍存在效率低的问题。这与NO 在液相的溶解度较低是分不开的。为了提高NO 在钙基脱硫工艺中的吸收效率，有研究者提出将NO 氧化为溶解性较好的NO2，然后在传统脱硫装置中进行脱除。

2.3.2 氧化法协同脱除

Huston 等[29]采用NaClO2调质CaCO3浆液，在中试规模的喷淋塔上研究了其同时吸收SO2、NOx和Hg 的特性。结果表明，在最佳工况下，SO2和Hg 的吸收效率可以达到100%，NO 虽然可以达到较高的氧化率，但是NOx的吸收效率仅有60%左右。Ghorishi 等[30]采用代号为S、N、M、C 的氧化剂调质由消石灰与硅酸盐水合后的吸收剂，在80℃低温流化床中进行了吸收SO2、NOx同时脱除的试验，发现M 和C 系氧化性组分的加入可以提高钙基吸收剂的SO2和NOx吸收能力，且效果优于活性炭+FGD 过程。在经济性上，氧化剂调质的钙基吸收剂费用是活性炭的20%。赵毅等[31]为了提高烟气循环流化床脱硫技术的脱硝效率，采用氧化剂进行调质，制备了“富氧型”高活性吸收剂。研究者分别在管道喷射试验台和循环流化床试验台上进行了中试试验，发现管道喷射最佳工艺条件是Ca/(S+N)= 1.2，温度60℃，添加剂含量1.6%，湿度4.46%，脱硫效率可达90%以上，脱硝效率在60%以上。在循环流化床中，入口烟气130℃，Ca/(S+N)=1.2，添加剂含量1.6%，湿度6.58%，脱硫效率可达94%，脱硝效率可达65%。周月桂等[32-33]采用H2O2溶液增湿Ca(OH)2提高传统半干法脱硫工艺的脱硫脱硝特性，通过在小型喷雾气流反应器内的实验研究发现，采用H2O2作为增湿溶液，可以提高15%～20%的脱硫效率，然而对于Ca(OH)2的脱硝效果提升并不明显，喷入H2O2后脱硝效率仅在5%左右。张虎等[34-35]在固定床中研究了KMnO4调质钙基吸收剂脱硫脱硝特性。发现采用KMnO4作为添加剂可显著提高吸收剂脱硝活性。作者认为KMnO4的调质机理是其氧化性促进了NO 和O2的反应，进而提高了NO 的脱除效率。高继慧等[36-37]分析了不同脱硫工艺条件下KMnO4、K2FeO4和NaClO4对NO 氧化效果，指出了强氧化剂适用于湿法脱硫和喷雾干燥半干法，NID 工艺加入强氧化剂的氧化效果最差。为了提高钙基脱硫工艺的脱硝效率，陈国庆等[38-40]针对三种典型半干法工艺条件下钙基吸收剂脱硫脱硝机理进行了研究，提出NO2在液相的水解过程中是关键控制步骤，提高NO2的吸收效率可从增强NO2水解或添加添加剂两个方面着手，另外，Chen等[41]还分析了硫氮同时脱除时钙基吸收剂表面产物层的生长机制，发现脱硝反应可改变脱硫产物的生长特性，同时可以阻止致密产物层的生成，提高钙基吸收剂的利用效率。

除了采用强氧化剂调质提高钙基吸收剂在湿法及半干法脱硫工艺中的脱硝性能外，国内外研究者还提出采用基于NO 催化氧化、脉冲放电、直流电晕、光催化等方式协同钙基吸收剂脱硫脱硝。Dahlan等[42-43]为了提高CaO/稻壳灰（RHA）水合所得钙基脱硫剂低温条件下（87℃）的脱硝活性，提出采用过渡金属氧化物调质催化氧化NO 的方式进行SO2和NOx的协同脱除。所采用的过渡金属氧化物为MgO、MnO、CoO、ZnO、Al2O3、Fe2O3和CeO2。研究结果表明，RHA/CaO/CeO 3 种物质构成的吸收剂同时脱硫脱硝活性最高。Chen 等[44]以稻壳灰为载体，分析了制备条件对低温条件下过度金属氧化物催化氧化NO 的影响，优化得到了最佳的制备条件。Lee 等[45]也针对金属Cu 调质RHA/CaO 吸收剂在150℃条件下脱硫脱硝特性进行了研究，分析了制备条件对CuO/RHA/CaO 吸收剂吸收NOx和SO2活性的影响。浙江大学周俊虎、王智化等[46]提出了臭氧氧化结合炉内空气分级、再燃和石灰/石灰石溶液洗涤相结合的多种污染物同时脱除技术。通过实验研究发现，采用O3技术可以获得80%以上的脱硝效率，95%以上的脱硫效率，同时该系统还可以脱除36%～85%的Hg，以及HCl、HF 等。其初投资比SCR+WFGD 节省30%～60%，隐形成本降低60%左右。高翔等[47]采用直流电晕自由簇射氧化NO 联合湿法钙基脱硫实现NOx与SO2协同脱除，

3 钙基脱硫技术协同脱硝需解决的关键问题

通过上述研究结论的分析可以发现，该技术尚存在以下几个方面的关键问题需要突破。

（1）无论是在钙基湿法脱硫工艺条件下，还是在钙基半干法脱硫工艺条件下，NO氧化得到的NO2均无法被高效吸收，脱硝效率仅为脱硫效率的40%～60%。因此，进一步提高NO2在传统脱硫工艺中的吸收效率是实现硫氮协同脱除的关键。深入研究硫氮协同脱除过程的化学反应途径，探求硫氮协同脱除的关键控制环节，是提高传统脱硫工艺中硫氮协同脱除效率的基础。

（2）对中高温段钙基脱硫和低温段钙基半干 法脱硫而言，吸收剂利用率低仍在很大程度上限制了该技术的进一步发展。已有研究结果表明，钙基吸收剂脱硫过程中反应产物的出现，改变了吸收剂的孔隙结构，覆盖了颗粒内部未反应组分，阻止了活性组分的溶解或扩散，从而导致SO2吸收反应中止，由此导致乏吸收剂内部含有大量未参与反应的组分。由此可见，吸收剂表面产物层的出现是影响吸收剂利用率的关键因素之一，因此，从调整吸收剂表面产物层的生长方式和改变产物层的结构着手可能是提高钙基吸收剂利用率的有效方式。

（3）在低温段进行SO2和NOx的协同脱除需要将NO 氧化为NO2，虽然目前有很多氧化技术或氧化剂可以实现该目的，但是如何安全、高效应用仍是一个关键问题。

（4）钙基吸收剂脱硫产物再利用成为电厂的 难题，钙基吸收剂同时脱硫脱硝后，将会使得产物组分更加复杂，从而进一步增大的应用的难度。

4 结语与展望

至国家“十一五”计划末期，我国燃煤机组的SO2排放已实现了规模化控制，NOx排放控制也引起高度重视，低NOx燃烧技术和烟气脱硝技术迅速获得工程应用。随着《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—2011）的实施，现有控制技术，特别是NOx的高效控制，面临巨大挑战。低NOx燃烧技术虽是最具经济性的NOx控制技术，但单独使用无法满足新排放标准的要求；对于更高浓度的NOx排放，即使采用SCR 烟气脱硝技术，也可能不达标，并存在成本问题。因此，在现有技术基础上，发展SO2和NOx的协同控制是实现低成本超净排放的关键，对于推动我国燃煤污染物控制技术进步具有重要意义。

钙基吸收剂因分布广、价格廉价成为目前燃煤电厂控制SOx的主流吸收剂。基于钙基吸收剂发展硫氮协同控制技术是最可行的技术方向。虽然目前国内外研究者已就钙基吸收剂硫氮协同控制技术开展了大量工作，但是相关研究大都处于实验室研究阶段，距工业应用还有一定距离，尚存在如下问题需要解决：①低温段钙基吸收剂的脱硝活性；②低温段NO 高效氧化技术；③中高温段钙基吸收剂的利用率和脱硫活性；④钙基吸收剂脱硫脱硝产物的再利用问题。

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