钡离子对镍基钙钛矿分解氨的影响

陈为强，丁彤，马智，谢洪燕

（天津大学化工学院，天津 300072）

新能源的开发已经成为世界各国普遍关注的问题之一，氢能[1]以无污染、可重复利用、燃烧值高等优点而成为人们的首选。目前工业上制氢主要以烃类重整[2-3]、电解水制氢[4-5]、甲醇制氢[6-7]和氨分解法[8]为主。烃类重整制备的氢气含有COx，极易造成催化剂中毒，脱除非常困难；电解水制氢是一种比较成熟的工艺，但能耗太高；甲醇制氢原料丰富，能耗较低，产生COx易使催化剂中毒；氨分解法产生氢气纯度高，无有毒副产物，工艺简单，成本低廉，适合中小型制氢。

目前，氨分解催化剂的活性成分主要是以贵金属（Ru[9]、Ir、Pt 等）和过渡金属（Fe、Ni[10-11]、Co、Mo 等）[12]为主，助剂主要是碱金属、碱土金属和贵金属，其中K[13]、Ba 和Cs 都是氨催化分解催化剂的最理想助剂。倪平等[14]研究了Ba 修饰的Ir/SiO2负载型催化剂（Ba-Ir/SiO2）在氨催化分解反应的作用，结果表明，随着Ba 添加量的增加，氨分解的活性呈先增加后减小的趋势，w(Ba)=10%时，催化剂转化率最高，可达到84%。

LaNiO3因为具有钙钛矿（ABO3）型结构，有良好的氧化还原活性，价格低廉以及高热稳定性，对氨分解反应有很好的催化活性。因对于钙钛矿ABO3，容忍因子t 与离子半径之间的关系可表达为t=(RA+RX)/[ 2(RB+RX)]，容忍因子一般介于0.78～1.05 之间。对于LaNiO3，掺杂阳离子而不改变它的钙钛矿结构，A 位掺杂的离子半径为76～138nm。钡离子半径为135nm，在容忍范围之内。

本文研究了Ba 改性的LaNiO3催化剂在氨催化分解中的催化活性和结构变化，并应用XRD、SEM、TEM 进行表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

La(NO3)2·6H2O，Ba(NO3)2·3H2O，Ni(NO3)2·6H2O，柠檬酸，C2H5OH，SiO2，MCM-41 等均为分析纯。Panalytical 公司的X′Pert Pro 型X 射线衍射仪，辐射源为CoKα；PHILIPS XL-30 ESEM；荷兰菲利普FEI 公司的Tecnai G2 F20 场发射电子显微镜；SC-200 型气相色谱仪（GC，色谱柱为GDX-401）。

1.2 催化剂的的制备

首先，称取一定质量的硝酸镧、硝酸钡、硝酸镍、柠檬酸固体粉末分别置于不同的烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌至完全溶解。将硝酸镍、硝酸镧和硝酸钡溶液分别倒入大烧杯中混合并不断搅拌15min，之后将柠檬酸溶液倒入并搅拌，在超声波发生器中超声10min 使溶液均匀混合。将载体加入到混合溶液中，搅拌，在红外灯照射下直至干燥爆燃。第二，将此固体粉末放入烘箱中于110℃干燥2h，进一步脱去其中的水分，将粉末移至坩埚并在400℃下预煅烧2h，以分解柠檬酸及硝酸盐，取出压片成形，在800℃的温度下煅烧8h。最后将制得的催化剂样品破碎过筛，取20～40 目颗粒样品进行活性评价。

制得催化剂分别为La1-xBaxNiO3为掺杂Ba 量为x 的镧系镍基钙钛矿。

La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41 为掺杂钡量为0.1，载体为MCM-41 的镧系镍基钙钛矿。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂活性评价在常压固定床石英管反应器中进行。在300～800℃范围内对氨分解反应进行了催化剂活性测试。反应器内径8mm，催化剂装填量为1.0mL，空速10000mL/h·mLcat，原料气为纯氨。反应产物用102G 气相色谱仪分析（GDX-401 色谱柱60～80 目，热导检测器，柱温50℃，热导80℃，H2载气，稳压0.01MPa），尾气用稀硫酸溶液吸收，然后经过湿式气体流量计后放空。

1.4 催化剂的表征

1.4.1 XRD 表征结果与讨论

图1 为La1-xBaxNiO3（x=0.05～0.5）样品的XRD图，从图中可以看出，当x=0.05 时，衍射峰跟LaNiO3相似，只在35°～37°有峰强较小的杂峰，为BaNiO2.36，当x 增大到0.1 时，杂峰衍射强度增强，当x 增大到0.2 时，在35°～39°有两个很强的衍射峰，分别为产生Ba3Ni3O8和BaNiO2杂相，当x增大到0.5 时，在35°～39°、50°～52°、68°～69°有较强的衍射峰，为NiLa2O4的峰特征，27°～28°衍射峰为不明物相。

随着x 增大，引起衍射峰的变化，表明用Ba2+部分代替La3+引起杂相[15]产生；从结构上看，x=0.05～0.1 时催化剂结构近于LaNiO3，为钙钛矿结构；x=0.2 时催化剂的结构LaNiO3有很大不同；x=0.5 时，因为有大量的NiLa2O4，则不是钙钛矿 结构。

图1 La1-xBaxNiO3 样品的XRD 图

1.4.2 SEM 表征结果与讨论

样品La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41 的扫描电镜形貌如图2 所示，可以看到La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41 的颗粒较大，约5μm，成片状，表面结构致密，灰白成管状的为载体 MCM-41，深色部分为活性组分La0.9Ba0.1NiO3。因为载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。因此反应过程中在样品表面的活性组分接触比表面积较大，利于其与NH3反应。

1.4.3 TEM 表征结果与讨论

La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41 的透射电镜图如图3 所示，浅灰色有规整介孔结构的为载体MCM-41，黑色为活性组分，可以看到，溶胶凝胶法制备的该催化剂仍保留了规整的介孔结构，钙钛矿颗粒均匀的分散在载体MCM-41 上，粒径只有3～7nm，有利于NH3和活性组分更好地接触，从而有利于催化反 应的进行，因此该催化剂具有很好的催化活性。

图2 La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41SEM 电镜图

图3 La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41 的透射电镜图

2 结果讨论

2.1 添加电子助剂对催化剂分解氨的活性影响

从图4 可以看出，通过掺杂电子助剂Li、Na、K、Ba 以及不掺杂，发现5 种催化剂对氨分解程度差别比较明显是在450℃，其中掺杂Ba 分解率为7.6%，另外4种差别不大，有明显差别的是在540℃，依次为 La0.9Ba0.1NiO3（85.58%）、La0.9Li0.1NiO3（63.86%）、La0.9K0.1NiO3（50.5%）、La0.9Na0.1NiO3（43.37%）、LaNiO3（42.5%），完全分解温度，掺杂La0.9Ba0.1NiO3为650℃，其他4 种催化剂均大于700℃。可知Li、Na、K、Ba 均能促进氨分解，但是Ba 为最好的电子助剂。

2.2 钡离子掺杂量对催化剂分解氨的活性影响

通过改变钡离子的掺杂量发现（图5），在400℃之前氨的分解率低，5 种催化剂差别不大，随着温度升高催化剂的催化活性提高，在540℃时，催化剂的氨分解率相差最大，其中x=0.1 时，氨分解率为85.58%，x=0.05 为75.3%，x=0.7 为63.3%，x=0.3为55.07%，x=0.5 为41.74%。可以看出催化剂催化分解氨随着钡掺杂量先升高后降低，La1-xBaxNiO3当x=0.1 时，即在La0.9Ba0.1NiO3时催化剂活性最高。

图4 添加不同电子助剂的催化剂分解氨的活性

图5 不同掺杂量的钡离子催化剂分解氨活性

2.3 钡离子掺杂量对催化剂结构的影响

根据XRD 分析可以看出，La1-xBaxNiO3中，随着x 增大，催化剂的结构发生变化，在x=0.05 为钙钛矿结构，随着x 增大到0.5 时，催化剂为非钙钛矿结构。在催化剂催化分解氨时钙钛矿结构的催化性能比非钙钛矿高。

2.4 不同载体对催化剂分解氨的活性影响

LaNiO3负载于SiO2比另两种常见载体Al2O3、MgO 有更高的催化活性[17]。对于两种结构的SiO2，即普通结构SiO2和介孔分子筛结构MCM-41[16]，La0.9Ba0.1NiO3在两者为载体上对氨分解反应催化性能的影响如图6。由图6 可知，以MCM-41 为载体的催化剂，无论在低温区（350～500℃）还是高温区（500～800℃），催化活性都高于LaNiO3/SiO2和LaNiO3，氨在350℃时开始分解，500℃时氨转化率达86.85%，在575℃时氨完全分解。而LaNiO3/SiO2催化剂氨在400℃时才开始分解，500℃时氨转化率仅为40.2%，在646℃时氨才完全分解。由此可以得到，在氨分解反应中，MCM-41 比SiO2更有利于提高LaNiO3的催化活性，是一种很好的催化剂 载体。

图6 不同载体对催化剂分解氨活性

3 结 论

以柠檬酸为络合剂，采用溶胶凝胶法合成催化剂，通过掺杂Li、Na、K、Ba 改变掺杂量和载体，比较完全分解氨制氢的温度，发现最好的掺杂离子为钡离子，最佳掺杂量为x=0.1，并且发现最好的载体为MCM-41，该催化剂使氨完全分解温度由650℃降为575℃。通过XRD 表征发现，随着Ba含量的增加，催化剂的结构发生变化，从x=0.05、0.1 的基本钙钛矿结构到x=0.5 的含有大量杂相的非钙钛矿结构。钙钛矿结构的氨完全分解的温度比非钙钛矿的较低，证明钙钛矿晶型结构有利于降低分解氨的温度。

[1] 张聪. 世界氢能技术研究和应用新进展[J]. 新能源，2014（8）：54-59.

[2] 张云洁，李金英. 天然气制氢工艺现状及发展[J]. 广州化工，2012，40（13）：41-42.

[3] 陈恒志，郭正奎. 天然气制氢反应器的研究进展[J]. 化工进展，2012，31（1）：10-18.

[4] 于娇娇，苏伟，孙艳. 水制氢技术研究进展[J]. 化学工业与工程，2012，29（5）：58-63.

[5] 楚婷婷，王慧，冯彩霞，等. 可见光分解水制氢催化剂研究进展[J]. 化工进展，2012，31（10）：2228-2233.

[6] 都学敏，党政，张智峰，等. 甲醇水溶液超声波制氢实验研究[J]. 化工学报，2011，62（6）：1669-1674.

[7] 闫月君，刘启斌，隋军，等. 甲醇水蒸气催化重整制氢技术研究进展[J]. 化工进展，2012，31（7）：1468-1476.

[8] 苏玉蕾，王少波. 氨分解制氢技术[J]. 舰船防化，2009（6）：6-9.

[9] Chen Jiuling，Zhu Zhonghua，Wang Shaobin. Effects of nitrogen doping on the structure of carbon nanotubes （CNTs） and activity of Ru/CNTs in ammonia decomposition[J]. Chemical Engineering Journal，2010，156（2）：404-410.

[10] Zheng Weiqing，Zhang Jian，Ge Qingjie. Effects of CeO2addition on Ni/Al2O3catalysts for the reaction of ammonia decomposition to hydrogen[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2008，80 （2） ：98-105.

[11] Cao Jian-Liang，Yan Zhao-Li，Deng Qing-Fang. Mesoporous modified-red-mud supported Ni catalysts for ammonia decomposition to hydrogen[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（11）：5747-5755.

[12] 倪平，储伟，王立楠，等．氨催化分解制备无COx的氢气催化剂研究进展[J]．化工进展，2006，25（7）：739-743.

[13] Yin Shuang-Feng，Xu Bo-Qing，Wang Shui-Ju. Nanosized Ru on high-surface-area superbasic ZrO2-KOH for efficient generation of hydrogen via ammonia decomposition[J]. Applied Catalysis A：General，2006，301（2）：202-210.

[14] 倪平，储伟，罗仕忠，等．钡修饰Ir/SiO2催化剂对氨分解促进作用的研究[J]．合成化学，2007，15（4）：407-411.

[15] 亓淑艳，冯静. K+掺杂对钙钛矿氧化物 La0.7Sr0.3-xKxMnO3（0.05≤x≤0.3）的结构及磁性的影响[J]. 应用化学，2008，25（7）：825-828.

[16] Huang Ruihuan ， Lan Bingyan ， Chen Zhongying. Catalytic ozonation of p-chlorobenzoic acid over MCM-41 and Fe loaded MCM-41[J]. Chemical Engineering Journal，2012，180 ：19-24.

[17] Choudhary T V，Sivadinarayana C，Goodman D W. Catalytic ammonia decomposition：COx-free hydrogen production for fuel cell applications[J]. Catalysis Letters，2001，72（3-4）：197-201.