蔗糖在DMF-[BMIm]Cl 溶剂中催化制备5-HMF

韩迎新，杨忠连，陈明强，张晔，刘少敏

（1 安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001；2 安徽理工大学地球与环境学院，安徽 淮南 232001）

化石资源的日趋紧张和由此引发的环境污染问题日益加重，开发新型可再生能源已变得迫在眉睫。生物质作为一种分布广泛、污染量低的可再生能源在近年受到了研究者的广泛关注[1-2]。作为生物质的主要组成部分，单糖、二糖、低聚糖以及多糖等糖类可以通过水解制备很多高附加值的化工原料，其中以果糖、葡萄糖在酸性条件下生成的5-羟甲基糠醛（5-HMF）由于分子性质较为活泼，被视为一种用途广泛、市场价值高的平台化合物[3]。

水解生成的 5-HMF 容易继续降解为乙酰丙酸等小分子且会发生聚合反应生成难溶的腐黑物 等[4]，导致六碳糖脱水生成 5-HMF 的成本较高，收率较低，影响了其工业化生产的实现。传统工艺中水作溶剂会导致5-HMF 的降解反应剧烈，产物不能稳定存在于水解液中[5-6]。通过改进水-有机溶剂两相溶剂可以有效解决此问题，但是5-HMF 收率不高[7]。而近年来采用离子液体作为新型绿色溶剂生产5-HMF 的研究也越来越多[8-9]，由于离子液体黏度一般比较大且价格昂贵，不利于工业化生产的需求。

本工作研究改进的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）- 离子液体[BMIm]Cl 为混合溶剂，利用葡萄糖的反应选取最优的催化剂。在此基础上研究蔗糖生成5-羟甲基糠醛的最优工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

葡萄糖，天津博边化工股份有限公司；蔗糖，国药集团化学试剂有限公司；六水合氯化铝，阿拉丁公司；N,N-二甲基甲酰胺，成都市吉顺化工贸易有限公司；[BMIm]Cl（氯化一丁基三甲基咪唑），上海成捷化学有限公司；六水合三氯化铬，天津市光复精细化工研究所；三氯化铁，江阴泰尔环保科技有限公司；六水合氯化钴，天津博边化工股份有限公司；氯化锌，阿拉丁公司；五水合氯化锡，阿拉丁公司；二水合氯化铜，无锡市展望化学试剂有限公司；氯化钙，宿州化学试剂厂。所有试剂均为分析纯。

UV-2550 型紫外-可见分光光度计，日本岛津制作所；KH-25 型水热合成反应釜，东台市中凯亚不锈钢制品厂；HH-S4 型油浴锅，金坛市白塔金昌实验仪器厂。

1.2 实验步骤

将葡萄糖或蔗糖、混合溶剂（[BMIm]Cl+DMF）和催化剂依次加入反应釜聚四氟乙烯内衬中，然后将磁力搅拌子置入反应釜后密封，放入具有磁力搅拌功能并已设定好温度的油浴中，反应到设定时间，将反应釜置于冰水中冷却30min 以快速结束反应，之后转移反应液至试样瓶中用于定量分析。

1.3 分析方法

1.3.1 5-HMF 标准曲线的绘制

配制10 组浓度在0.01～0.20mmol/L 已知浓度的5-HMF 水溶液，用去离子水作为空白对照，将已知浓度的5-HMF 溶液置于石英比色皿中在波长为200～350nm 范围内进行紫外光谱测定，根据得到的图1(a)所示的紫外图谱，确定最大吸收波长为284nm，与文献报道一致。284nm 处吸光度作纵坐标，5-HMF 浓度作横坐标绘制标准曲线，得到拟合方程y=15.5072x+0.0432，R2=0.9996，线性关系良好，如图1(b)所示。

图1 5-HMF 标准溶液紫外吸收光谱和摩尔浓度标准曲线

1.3.2 水解液中5-HMF 收率的测定

直接取适量反应液稀释后进行紫外光谱测定。根据标准曲线计算得到5-HMF 的浓度，根据式（1）计算水解液中5-HMF 的收率。

式中，V 是反应液稀释后的体积，L；x 是根据拟合标准曲线计算得到的稀释后溶液的浓度， mmol/L；m 是蔗糖的质量，g；M 是蔗糖的摩尔质量，314g/mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对葡萄糖转化为5-HMF 的影响

蔗糖在酸性环境中较容易发生水解，生成果糖和葡萄糖。因此在5-HMF 制备反应中，对葡萄糖的催化效果可以直接用于对蔗糖催化效果的评估。但由于在酸性条件下，葡萄糖制取5-HMF 的反应遵循环状脱水反应历程：首先会发生异构化反应，生成烯醇式中间体，再异构为果糖，进而发生环化和脱水反应，最终生成5-HMF。因而决定5-HMF 收率的关键步骤是葡萄糖异构化为果糖的步骤[10]。

所以反应首先以0.36g 葡萄糖（1mmol）为模型反应物，以5g DMF 为溶剂，研究0.1mmol 不同催化剂对5-HMF 收率的影响。在120℃下反应2.0h，结果如图2。

图2 8 种金属氯化物催化葡萄糖转化反应

实验研究了8 种催化剂对葡萄糖脱水生成5-HMF 收率的影响。结果表明，催化效果依次为AlCl3·6H2O＞CrCl3·6H2O＞SnCl4·5H2O＞FeCl3，且CrCl3·6H2O、AlCl3·6H2O 、SnCl4·5H2O 对葡萄糖的 催化效果较好，其中AlCl3·6H2O 的催化效果最为明显，5-HMF 收率高达43.2%。结果与Pagán-Torres等[11]的研究结果一致，他们同样报道称AlCl3在葡萄糖脱水生成5-HMF 的反应中表现出了很高的催化效果。主要原因是AlCl3可以有效地促进葡萄糖异构化为果糖，进而催化果糖脱水生成5-HMF。而CoCl2·6H2O、ZnCl2、CuCl2·2H2O、CaCl2对5-HMF的生成催化效果较差，均不高于1.0%。显然当以DMF 为溶剂时，5-HMF 收率与金属氯盐Lewis 酸性没有明显关联。使用AlCl3·6H2O 可获得最高的5-HMF 收率，因而后续实验都选用AlCl3·6H2O 为催化剂进行研究。

2.2 时间和温度对蔗糖转化为5-羟甲基糠醛的 影响

以0.4mmol AlCl3·6H2O 作催化剂，5g 质量比为85∶15 的DMF-[BMIm]Cl 混合溶剂和 0.17g 蔗糖（0.5mmol）为反应物研究时间和温度对5-HMF 收率的影响，如图3 所示。

根据图3 中数据进行方差分析得表1，F温度＞ F0.01(2，10)=7.56，P温度-value＜0.01，因此温度对5-HMF 收率的影响比较显著；同理F时间＞F0.01(5，10)=5.64，P时间-value＜0.01，时间对5-HMF 收率的影响也比较显著。同时，F温度＞F时间，相比时间温度对5-HMF 收率影响更大。

图3中不同温度条件下时间对5-HMF收率的拟合曲线方程如式（2）所示。

图3 温度和时间对蔗糖水解反应的影响

表1 双因素无重复实验方差分析结果

表2 拟合曲线系数值

其中，不同温度下A、t、v 的值如表2 所示。

由图3 和表2 可知，不同温度下5-HMF 收率从0.5～3.0h 均随时间呈先快速增加，到1.5h 后增速缓慢减小，最后趋于定值的现象。110℃时收率趋于43.0%，而在120℃、130℃时则收率最终均趋于55.3%，可判断为该实验条件下反应的最高收率。实验发现，在2h 以后延长反应时间对5-HMF 收率没有显著大幅度改变，所以选用2h 为最佳反应时间。

在不同时间条件下，5-HMF 收率总体上随温度的升高而增加，而在反应时间为2.0h 时，120℃条件下得到了最高的5-HMF 收率，高达63.4%，继续升高到130℃时收率反而出现减小趋势。2.0h 条件下，低于120℃时主反应速率大于副反应的速率，5-HMF 收率平稳上升，而高于120℃以后，由于5-HMF 的浓度不断增加，导致副反应速率不断增大，副反应速率大于主反应速率，所以5-HMF 的降解或聚合等副反应大于它的水解生成速率，升高温度会导致5-HMF 收率降低。因而选用120℃为后续实验的反应温度。

2.3 DMF 与[BMIm]Cl 质量比对蔗糖转化为5-羟甲基糠醛的影响

以0.4mmol AlCl3·6H2O 作催化剂，5g 质量比不同的 DMF-[BMIm]Cl 混合溶剂和 0.17g 蔗糖（0.5mmol）为反应物在120℃下反应2.0h，以研究DMF 与[BMIm]Cl 质量比对5-HMF 收率的影响，如图4。

图4 DMF 与[BMIm]Cl 质量比对蔗糖水解反应的影响

实验结果表明，DMF 中添加适量的[BMIm]Cl有利于反应的进行，其原因有二：一是[BMIm]Cl有很强的极性，可以促进蔗糖在此混合溶剂中的溶解来达到提高5-HMF 产率的目的；二是咪唑型离子液体通过氢键作用对反应物起到活化的作用，并且对每步反应的中间产物起稳定作用[12]。随着DMF与[BMIm]Cl 质量比的减小，5-HMF 收率呈先增加、后减小的趋势，收率最高时质量比为 DMF∶[BMIm]Cl= 85∶15。目前大部分实验研究糖类在纯离子液体中的反应，但由于离子液体黏度一般比较大，且价格昂贵，不利于工业化生产的需求；而通过使用此混合溶液，降低了反应溶剂黏度，有利于反应的传质、传热及后续分离处理和循环利用，对实现工业化生产具有重要意义。根据Xiao 等[3]的研究表明，此反应体系可以通过减压蒸馏、离心、萃取及真空干燥等一系列分离处理得到含有AlCl3的[BMIm]Cl，得到的混合物可以直接用于第二次反应，结果表明[BMIm]Cl 可循环使用5 次且5-HMF收率没有大幅度减小。而当质量比低于85∶15 时，5-HMF 收率有一定程度的下降，可能是因为离子液体[BMIm]Cl 易吸水，抑制了糖脱水反应的进行，增大了副反应的发生概率。所以选择最佳DMF-[BMIm]Cl 质量比为85∶15。

由于DMF 的大量存在以及反应条件的限制，[BMIm]Cl 与AlCl3在该反应中较难形成稳定的离子液体结构，并且[BMIm]Cl-AlCl3离子液体很不稳定，遇水极易分解变质[13]，因此实验中反应体系可以不考虑[BMIm]Cl-AlCl3离子液体的生成带来的影响。

2.4 催化剂用量对蔗糖转化为5-羟甲基糠醛的 影响

以不同摩尔量的 AlCl3·6H2O 作催化剂，5g 质量比85∶15 的DMF-[BMIm]Cl 混合溶剂，0.17g 蔗糖（0.5mmol）为反应物120℃下反应2.0h，研究催化剂用量对5-HMF 收率的影响，实验结果如图5。

由图5 可知，在没有加入AlCl3·6H2O 的空白对照实验中，5-HMF 的收率几乎为0，所以在此反应中[BMIm]Cl 并没有起到明显催化作用。加入小于0.2mmol AlCl3·6H2O 时5-HMF 收率略有提高，但由于加入量较小，提供的酸性不能达到反应的要求，5-HMF 收率不到10%。继续增大催化剂的加入量，随着催化剂所提供酸性的增强，蔗糖水解和进一步的单糖脱水反应获得有效促进，所以加入0.4mmol催化剂时催化作用已相当明显，5-HMF 收率达最高63.4%，且从0.2mmol 起5-HMF 收率呈直线升高趋势。而随着AlCl3·6H2O 加入量大于0.4mmol 后，5-HMF 收率出现下降趋势，可能是因为Al3+所产生的活性已达到最大，继续增加催化剂将有可能导致5-HMF 的降解或聚合等副反应发生，所以选择0.4mmol 为催化剂的最佳催化剂用量。

图5 催化剂量对蔗糖水解反应的影响

2.5 蔗糖起始用量对蔗糖转化为5-羟甲基糠醛的影响

以0.4mmol 的 AlCl3·6H2O 作催化剂，5g 质量比85∶15 的DMF-[BMIm]Cl 混合溶剂和不同物质的量的蔗糖为反应物在120℃下反应2.0h，以研究蔗糖起始浓度对5-HMF 收率的影响，如图6 所示。

图6 蔗糖初始添加量对水解反应的影响

由图6 可知，当蔗糖用量为0.5mmol 时收率最大为63.4%，增加蔗糖浓度会使5-HMF 收率快速下降。可能是因为蔗糖浓度过高会使糖与H+的接触机会减小，另外产物浓度过高也会抑制反应的进行，过高的糖浓度还会使糖分子间发生交联聚合反应导致腐黑物的生成，对反应不利。所以增大反应物浓度不能增大5-HMF 的收率，选择0.5mmol 的蔗糖用量最佳。

3 结 论

采用质量比为85∶15 的DMF-[BMIm]Cl 混合溶剂研究蔗糖脱水生成5-HMF 的最优工艺条件。用模型化合物葡萄糖探究六碳糖脱水生成5-HMF 的最优催化剂，选用的8 种氯化物对反应均有催化效果，其中以AlCl3·6H2O 效果最好。实验得到的最佳工艺条件为：0.5mmol 蔗糖为反应物，0.4mmol AlCl3·6H2O 为催化剂，反应时间2h，反应温度120℃，5g 质量比为85∶15 的DMF-[BMIm]Cl 混合溶剂，此条件下5-HMF 收率最高为63.4%。

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