黏土矿物为原料絮凝剂的制备及应用研究

王 昶，林 鹏，豆宝娟，谈玉琴，王 鑫

（1. 天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457；2. 无锡金鑫集团，无锡 214121）

黏土矿物为原料絮凝剂的制备及应用研究

王 昶1，林 鹏1，豆宝娟1，谈玉琴2，王 鑫2

（1. 天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457；2. 无锡金鑫集团，无锡 214121）

以蛭石为原料，以硫酸为改性剂，制备无机絮凝剂.使用扫描电子显微镜和XRD分析仪对其进行表征分析.对混浊的河水进行初步絮凝实验，效果较好.在此基础上，研究絮凝剂投加量、体系pH、搅拌速率、搅拌时间、沉淀时间以及温度对絮凝效果的影响.由实验结果可知：在水温30，℃、调节水样pH为8、絮凝剂投加量为300，mg/L条件下，120，r/min快速搅拌2，min，40，r/min慢速搅拌15，min，静置20，min后浊度由189.3，NTU降至0.6，NTU，浊度去除率达到99.7%.

矿物材料；絮凝剂；絮凝效果

本文以无机黏土矿物蛭石为原料，利用其自身化学组成的特点，采用硫酸改性的方法制备黏稠浆状的絮凝剂.使用扫描电子显微镜和XRD分析仪对其进行表征分析，初步探讨其絮凝效果，并详细地研究絮凝剂投加量、体系pH、搅拌速率、搅拌时间、沉淀时间以及温度对絮凝效果的影响，为今后实际应用提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

实验中所选用的矿物材料是市售的一种与蒙脱石相似的蛭石黏土矿物，其元素组成见表1.H2SO4、NaOH，市售.由表1可知：该材料主要含有Si、Al、Fe 3种元素，还含有少量的其他矿物元素.从无机絮凝剂的絮凝机理［6］可知，铝元素和铁元素具有更好的絮凝效果，也是作为选择原料的一个基本原则.实验所用蛭石含有大量的铁、铝元素，同时含有丰富的硅元素，这些元素都是絮凝的主要元素.为了有利于酸改性过程中矿物颗粒中的有效絮凝成分的释放，需进行粉碎处理.蛭石经粉碎机粉碎3，min，粉碎后平均粒径为139.1，µm.

表1 蛭石的元素组成Tab. 1 Composition elements of vermiculite

实验中使用的仪器主要有扫描电子显微镜、xd-3X型X射线衍射仪、WGZ-200型数显浊度仪、FW80型高速万能粉碎机、SHY-A恒温水浴锅、调速搅拌器、pH计.

1.2 絮凝剂的制备与表征

1.2.1 絮凝剂的制备

将粉碎3，min的蛭石与质量分数为40%的H2SO4溶液混合，剧烈搅拌至糊状，90，℃水浴加热1，h后，可得到黏稠浆状絮凝剂.实验采用H2SO4作为改性剂，是因为H2SO4相对于盐酸、硝酸及草酸而言更稳定，加热不易挥发或分解.

1.2.2 絮凝剂的表征

SEM观察：将黏稠浆状的絮凝剂在105，℃下干燥24，h后，研磨粉碎至粉末状，与粉碎好的蛭石原料一同在扫描电子显微镜下观察其形态结构.

XRD分析：将上述粉末状的样品烘干，研磨，在X射线衍射仪上与蛭石原料一同进行X射线衍射分析.

1.3 絮凝实验

将自来水与泥土混合，充分搅拌，静置2，h后用虹吸法取上清液，即为模拟悬浊水样.水样浊度为189.3，NTU，pH为6.87.用量筒准确量取250，mL模拟悬浊水样倒入烧杯中，于搅拌器上搅拌.快速搅拌时加入黏稠浆状絮凝剂，而后进行慢速搅拌.静置数分钟后取上清液测定浊度，作为絮凝性能的评测指标，讨论自制黏土絮凝剂的最优絮凝条件.

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂的表征

2.1.1 SEM观察

蛭石原料与酸改性后絮凝剂的SEM图片如图1所示.由图1可以看出：改性前的原料呈片状结构，颗粒分散；而经过酸改性后的颗粒呈团聚状，并具有多孔结构，这为絮凝作用的发生创造了良好的条件.

图1 蛭石与酸改性后絮凝剂的SEM图片Fig. 1SEM images of vermiculite and the acid modified flocculant

2.1.2 XRD分析

蛭石原料与酸改性后制得的絮凝剂的XRD谱图如图2所示.由图2可知：与蛭石原料相比，经过酸改性后制得的絮凝剂中蛭石内部元素的物相发生了明显变化.

图2 蛭石与酸改性后絮凝剂的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of vermiculite and the acid modified flocculant

2.2 絮凝剂的絮凝效果初探

选取天津科技大学（泰达校区）景观河水对絮凝剂的效果进行初步测试.河水浊度为36.5，NTU，pH为7.84.添加400，mg/L的絮凝剂后以200，r/min快速搅拌5，min，40，r/min慢速搅拌20，min，静置20，min后测定的原水浊度降为2.6，NTU，pH为6.73.图3为河水原水与添加絮凝剂后搅拌过程中的河水，以及经搅拌静置后的河水的比较图.由图3可知：河水原水浑浊，烧杯刻度基本看不见；投加絮凝剂后，在搅拌过程中出现明显矾花，随之溶液变清，沉淀后的水质清澈透明，烧杯刻度清晰可见，充分显示了该矿物材料絮凝剂具有良好的絮凝效果.

图3 河水原水与絮凝过程中和沉淀后水样的比较Fig. 3 Comparison of raw water，flocculating waterand the sample water after treatment

2.3 不同因素对絮凝效果的影响

初探研究表明絮凝剂的絮凝效果显著.因此，进一步对配制的浊度更大的模拟悬浊水样进行絮凝处理，研究影响絮凝效果的因素.这样可保证待测水样的一致性，免受外界因素干扰，同时由于水样浊度更大，得出的絮凝效果更有说服力.

2.3.1 絮凝剂投加量

在室温条件下，不调节水样pH，向7份250，mL水样中分别加入不同质量的絮凝剂，以200，r/min快速搅拌5，min，40，r/min慢速搅拌20，min，静置20，min后测定上清液的浊度，结果如图4所示.

图4 絮凝剂投加量对絮凝效果的影响Fig. 4 Effect of flocculant dosage on flocculating effects

由图4可知：在该体系下，絮凝剂的最佳投加量为300，mg/L，处理后水样浊度为3.1，NTU，浊度去除率为98.36%.一方面，矿物材料表面带正电荷，投入水样中之后能够中和大部分带负电荷的胶粒以及悬浮物，同时经硫酸改性后矿物材料内形成的多羟基铁、铝、硅的化合物加速絮凝沉降，从而达到去除浊度的目的；另一方面，矿物材料独特的表面结构对污染物具有吸附作用，同样达到去浊的目的.

当投加量不足时，絮凝剂分散于水中的正电荷无法使水样中的胶体完全脱稳，絮凝效果较差，矾花较小，无法完全絮凝水中的胶粒.当超过最佳投加量时，由于加入正电荷过多，会产生静电排斥作用，使原本带负电的胶粒表面带上正电荷，羟基配合离子将包裹胶粒表面，絮凝剂胶体悬浮于水样中.同时，投加过量的絮凝剂本身也会引起浊度增加，所以会导致水样浊度反而有回升趋势，浊度去除率降低［7］.

2.3.2 体系pH

在室温条件下，用滴管向11份水样中滴加酸碱溶液，调节水样pH分别为2～12，控制絮凝剂投加量为300，mg/L，以200，r/min快速搅拌5，min，40，r/min慢速搅拌20，min，静置20，min后测定其浊度，结果如图5所示.

图5 pH对絮凝效果的影响Fig. 5 Effect of pH on flocculating effects

由图5可知：水体的pH对絮凝剂的絮凝效果影响非常显著，水体呈酸性时的应用效果明显较水体呈碱性时应用效果差.观察絮凝的过程，在初始pH 2～10的范围内，絮体大小会随着水体pH的上升而变大，絮体沉降速度会随着水体pH的上升而加快.当pH=6时，会出现少量体积较大的絮体，当pH=10时，所见絮体最大且沉降速度最快.由此可知，pH= 8～10时处理效果最佳、絮体生长快、矾花大、沉降速度快.但从浊度去除率来看，pH＞4以后，浊度去除率可达到90%以上，应用范围比较广泛.

2.3.3 快速搅拌速率

在室温条件下，调节水样pH为8，控制絮凝剂投加量为300，mg/L，在不同搅拌速率下快速搅拌5，min，50，r/min慢速搅拌20，min，静置20，min后测定其浊度，结果如图6所示.

图6 快速搅拌速率对絮凝效果的影响Fig. 6 Effect of fast mixing speed on flocculating effects

由图6可知：当快速搅拌速率为120，r/min时，上清液浊度降为2.5，NTU，水样浊度去除率为98.71%，达到峰值.而其他条件下浊度去除率略有下降.快速搅拌对于絮凝剂在体系中的分散以及絮凝剂与胶体微粒的接触碰撞有很大的影响，快速搅拌速率过快，能耗大且剪切力大，会造成生成的微小絮体破碎.而快速搅拌速率过慢，絮凝剂在体系中分散不够均匀，体系中的胶体微粒有可能没有脱稳，反而表现出水澄清度下降.从整个实验结果来看，本絮凝剂具有较好的分散性，便于操作使用.

2.3.4 快速搅拌时间

在室温条件下，调节水样pH为8，控制絮凝剂投加量为300，mg/L，120，r/min快速搅拌若干分钟，50，r/min慢速搅拌20，min，静置20，min后测定其浊度，结果如图7所示.由图7可知：当快速搅拌时间为2，min时，水样浊度去除率最高.快速搅拌是为了实现絮凝剂与胶体的最佳混合，同时不能使形成的絮体遭到破坏.在实际应用中，搅拌时间是一项主要的操作条件，减少快速搅拌时间既可以节约能耗，又可以节约生产时间.

图7 快速搅拌时间对絮凝效果的影响Fig. 7 Effect of fast mixing time on flocculating effects

2.3.5 慢速搅拌速率

在室温条件下，调节水样pH为8，控制絮凝剂投加量为300，mg/L，120，r/min快速搅拌2，min，在不同搅拌速率下慢速搅拌20，min，静置20，min后测定上清液浊度，结果如图8所示.由图8可知：当慢速搅拌速率30～60，r/min时，水样浊度均可降至1.0，NTU左右，效果良好.最大浊度去除率可达到99.51%.

图8 慢速搅拌速率对絮凝效果的影响Fig. 8 Effect of slowly stirring speed on flocculating effects

2.3.6 慢速搅拌时间

在室温条件下，调节水样pH为8，控制絮凝剂投加量为300，mg/L，120，r/min快速搅拌2，min，40，r/min慢速搅拌若干分钟，静置20，min后测定其浊度，结果如图9所示.

图9 慢速搅拌时间对絮凝效果的影响Fig. 9 Effect of slowly stirring time on flocculating effects

由图9可知：当慢速搅拌时间为15，min时，水体的浊度最低，随着慢速搅拌时间的进一步延长，水体的浊度会再次上升.

2.3.7 沉淀时间

在室温条件下，调节水样pH为8，控制絮凝剂投加量为300，mg/L，120，r/min快速搅拌2，min，40，r/min慢速搅拌15，min，静置沉淀若干分钟后测定其浊度，结果如图10所示.当沉淀时间大于20，min时，浊度去除率的上升趋势已经趋于缓和，在实际应用中沉淀时间可以在15～20，min范围内.

图10 沉淀时间对絮凝效果的影响Fig. 10 Effect of precipitation time on flocculating effects

2.3.8 温度

室温下水温为24.3，℃，利用冰箱将水样水温调节至10.9、15.5、18.9，℃，并用对应温度的冷水浴保温.利用水浴锅调节水样水温为30、35、40，℃.调节水样pH为8，控制絮凝剂投加量为300，mg/L，120，r/min快速搅拌2，min，40，r/min慢速搅拌15，min，静置20，min后测定其浊度，结果如图11所示.

图11 温度对絮凝效果的影响Fig. 11 Effect of temperature on flocculating effects

温度的变化主要改变了水的密度以及澄清度.在相对较低的温度下，水的密度大，由于溶解速度变小的缘故，絮凝效果变差.温度过高，脱稳后形成的絮体稳定性和分散性增大，会引起絮凝效果的变化.由图11可知：在水温为30，℃，处理后水样的浊度从189.3，NTU下降到0.6，NTU，浊度去除率可达99.7%，为实验中的最高值.在常温下，絮凝效果相对较好.

3 结 论

（1）所制备的无机黏土矿物材料絮凝剂微观形态结构呈团聚状，并具有多孔结构.较未经过酸改性时蛭石内部元素的物相发生明显变化，为絮凝作用的发生创造了良好的条件.此无机絮凝剂具有较好的分散性，可操作条件范围广，适应性强.

（2）在水温30，℃、调节水样pH为8、絮凝剂投加量为300，mg/L条件下，120，r/min快速搅拌2，min，40，r/min慢速搅拌15，min，静置20，min后，水样浊度可从189.3，NTU下降到0.6，NTU，浊度去除率达99.7%.

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责任编辑：周建军

Preparation and Characteristics of Flocculant with Clay Minerals as Raw Materials

WANG Chang1，LIN Peng1，DOU Baojuan1，TAN Yuqin2，WANG Xin2
（1. College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. Wuxi Jinxin Group，Wuxi 214121，China）

Inorganic flocculant was prepared with vermiculite and sulfuric acid as the modifier，and the obtained flocculant was characterized using scanning electron microscope（SEM）and X-ray Diffraction（XRD）. The results of preliminary treatment test of turbid river water showed that the flocculant exhibited excellent flocculation. Furthermore，the influence of flocculant dosage，pH，stirring speed and time，as well as settling time and temperature，were systematically investigated. It was found that the optimal flocculation can be obtained under the following conditions：temperature 30，℃，pH 8，flocculant dosage 300，mg/L，rapid mixing of 2，min with 120，r/min，slow mixing of 15，min with 40，r/min，and letting stand for 20，min. The turbidity of water after flocculation could drop from 189.3，NTU to 0.6，NTU with the removal rate of 99.67%.

mineral material；flocculant；flocculation effect

X703 文献标志码：A 文章编号：1672-6510（2015）01-0062-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20140006

当前，世界水污染问题日趋严重，对水处理技术的应用需求也日益增大［1］.其中，絮凝沉淀法［2-3］在水处理应用中较为广泛，具有经济高效、工艺简单、操作方便等优点.该法广泛应用于海水淡化、饮用水制备、养殖废水处理、发酵废水处理、食品加工和土木疏浚工程等领域.因此，研制和开发经济、高效、安全的水处理絮凝剂一直是国内外研究者的重要研究方向之一.在无机、有机、微生物和复合絮凝剂4大类絮凝剂［3］中，无机矿物材料絮凝剂的主要原料为矿物材料和无机酸.在使用过程中，此类絮凝剂能够迅速絮凝，快速捕集污浊物质；除了微量的pH调节剂之外，不再使用铝系和铁系的无机絮凝剂或有机高分子絮凝剂等化学药品，所以完全没有毒性、有害性和腐蚀性，不会产生二次污染，对环境和人体十分安全.同时，底物的稳定性很高，即使流入到环境中也不会影响生态系统；絮凝后的沉淀物可以再利用，处理费用低，对环境友好.

众所周知，矿泉水来自于地下水与矿物材料接触，经过长时间的交换后，水中所含有的对生物无害的金属矿物元素以离子状态分散在水体中，对水体具有很好的净化作用［4］，尤其是对水体中的胶体脱稳起到了极为重要的作用.基于这样的机理，可以利用黏土矿物材料［5］，通过人为的方式形成高浓度的矿物材料和分散的矿物元素的混合体，用于水体净化.该过程成本低、无二次污染.

2014-01-14；

2014-04-21

科技部专项课题（2011BAC11B05）

王 昶（1958—），男，江苏人，教授，wangc88@163.com.