纳米二氧化钛－硅藻土复合材料的制备及性能

丁士文，柳涛，李桐，郭杨

（河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

纳米TiO2因其优异的光催化活性，且具有无毒、耐光化学腐蚀、无二次污染的特点，在污水处理、空气净化、保洁抗菌等领域得到广泛的应用［1－4］.但是，将纳米TiO2分散到水介质中会产生催化剂难以回收再利用等问题，影响了它的实际应用.目前将TiO2负载在合适的载体材料上是研究解决其难以回收的主要方法之一.硅藻土的主要成分是硅酸质，其表面有无数细孔，具有超强吸附功能.如将纳米TiO2负载于硅藻土表面形成纳米TiO2包覆硅藻土复合材料，充分利用硅藻土的高比表面积、强吸附特性实现水及空气中污染物的靶向富集，可使纳米TiO2更有效地进行光降解.该复合材料既能提高纳米TiO2光催化材料的光降解效率，又节省了TiO2资源，做到了优势互补，同时也扩大了两者的应用范围［5－6］.目前这方面的研究主要有物理法和化学法.物理法是将已制得的TiO2粉末直接固定在载体上，不涉及化学反应过程.化学方法主要有溶胶－凝胶负载法、离子交换负载法等.其中溶胶－凝胶（S－G 法）负载工艺制得的复合光催化剂成本较高，凝胶颗粒之间烧结性差，易造成纳米TiO2颗粒间的团聚，且干燥、烧结过程易产生碳污染.离子交换负载法主要用于具有阳离子交换功能的一类多孔吸附剂载体，但此法在应用中存在孔径匹配问题.除了上述提到的方法之外还有直接沉淀法、乳液浸渍法、水热法等［7－9］.而本方法尝试采用以硫酸氧钛、硅藻土和氢氧化钡为原料，利用分步水解沉淀法将具有锐钛矿和金红石混晶结构的纳米TiO2包覆在硅藻土表面［10］，免除了洗涤工艺，符合绿色化学理念.本文以此方法制备的纳米TiO2／硅藻土复合材料作为光催化剂，以酸性红3R染料作为目标污染物，在太阳光照射下研究了复合光催化剂对染料的吸附降解性能，取得了良好效果.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

TiO2／硅藻土复合材料（自制），酸性红3R 染料为市售商业品，实验用水为去离子水.

德国D8－ADVANCE X 线衍射仪；日本JSM－7500F 冷场发射扫描电子显微镜；HJ－6磁力加热搅拌器（金坛市晶波实验仪器厂）；722E型紫外可见分光光度计；TES－1332A 型数位式照度计；UV－A，UV－B型紫外辐照计；LXJ－801医用低速离心机等.

1.2 TiO2－硅藻土复合材料的制备

一定量的TiOSO4粉末加到烧杯中，加100mL蒸馏水使其完全溶解成透明溶液，将上述溶液与适量精制硅藻土［11］混合均匀后加热到100 ℃回流水解75min，再加入一定量的Ba（OH）2粉末调节溶液的pH 至中性，再于适当的温度下水解反应2h，产物经过滤、烘干即得到混晶纳米TiO2／硅藻土复合材料.

1.3 样品的表征实验

分别对不同的样品做SEM，XRD，EDS等表征实验.

1.4 光催化实验

配置一系列一定浓度的酸性红3R 染料溶液，用盐酸或者氨水调节溶液的pH，加入不同种类的样品，放于太阳光可见光强度（400～1 000nm）为91 700μw／cm2，紫外线强度（365nm）为499μw／cm2下，用磁力搅拌器搅拌进行光催化降解，一定的时间后取样，离心后取上清液用TU－1810紫外可见分光光度计测其吸光度，降解效果用降解率D（%）来表示

D＝［（A0－At）／A0］×100%，

其中，A0：染料的初始浓度；At：时刻t时染料的浓度.

2 结果与讨论

2.1 复合材料的SEM 形貌分析

图1为材料的扫描电镜照片，其中图A 为精制硅藻土的扫描电镜照片，图B为复合材料的扫描电镜照片.

从图A 中可以看出完整的硅藻土呈圆盘状具有孔道结构，且微孔密集，分布均匀.从图B中可以看出硅藻土的直径大概为30μm，经过一系列反应制得的复合材料在硅藻土的表面包覆了一层TiO2与BaSO4的混合物质.

2.2 复合材料的XRD 晶型分析

图2所示的XRD 图中，c与a和b对比看出，c中既有硅藻土的特征衍射峰，又有硫酸钡的强特征衍射峰；但是c与a中均未有明显的TiO2衍射峰，这可能是由于复合材料中BaSO4和硅藻土的含量多，且结晶好，峰强度高而将TiO2的衍射峰掩盖所致.

图1 样品的SEM 照片Fig.1 SEM photographs of sample

图2 样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of samles

2.3 复合材料的EDS元素分析

图3 复合材料的EDS图谱Fig.3 EDS patterns of samles

将复合材料烘干后研磨成粉末，进行EDS分析，从图3可以看出，除了硅藻土中的Si和O 的峰外，还出现了Ba和Ti的峰，且它们的分析测定值与实际使用值基本一致，说明实际的反应与理论分析一致，反应生成了TiO2和BaSO4，实现了TiO2负载于硅藻土上形成了复合材料.

2.4 纳米TiO2／硅藻土制备条件探究

2.4.1 不同水解时间所得复合材料对降解率的影响

由于钛盐水解生成TiO2的晶型随反应溶液pH 值的不同而不同（酸性条件水解生成金红石型TiO2，而中性或弱碱性条件产物则为锐钛矿型）［10］，所以当酸性回流时间不同时，混晶中金红石型TiO2含量是不同的，对所制得的复合材料的光催化性能会产生一定的影响.从图4中可以看出，当酸性回流时间不同，光催化时间相同时不同样品的降解率不同.在酸性条件下回流75min所制得的复合材料的降解率最大，从而可知在酸性条件下回流75min为制备复合材料的最佳条件.

图4 水解不同时间的复合材料对降解率的影响Fig.4 Influence of composite material of different hydrolysis time on degradation rate

2.4.2 复合材料是否煅烧对降解率的影响

将酸性回流时间为75min，中性回流时间为2h的复合材料在400 ℃煅烧2h，与未进行煅烧的同种复合材料进行光催化实验，实验结果如图5所示.从图5可以看出，当光催化时间相同时未煅烧的复合材料的降解率明显高于煅烧过的复合材料.这可能是由于煅烧会使催化剂的比表面积降低，催化剂粒子长大，孔容减小，从而降解效果减弱.

图5 煅烧对降解率的影响Fig.5 Influence of calcination on degradation rate

图6 不同TiO2 固载量的复合材料对降解率的影响Fig.6 Influence of composite material of TiO2Solid loads on the degradation rate

2.4.3 不同TiO2固载量的复合材料对降解率的影响

图6为不同TiO2固载量对染料降解率的影响，从图6中可以看出，随着TiO2含量的增加，其降解率升高，但当TiO2含量达到一定的数值时其降解率基本不变.这是因为当TiO2的含量在一定的范围内时，增加光催化剂的用量即增加光催化活性物种的含量，则光催化效果增强，降解率升高.然而当光催化剂的用量过高时，虽然光催化活性物种的含量增加，但反应溶液中光催化剂粒子悬浮，形成光散射，阻碍光能传播，则最后光催化效果没有明显增强，降解率基本不变.

2.5 降解染料性能

2.5.1 染料溶液初始浓度对降解率的影响

理论上讲，当染料初始浓度越高时所需的降解时间越长，相同的时间内降解率越低.实验对比了在相同时间内，同一复合材料对不同初始浓度的染料溶液的降解情况，其结果如图7所示.从图7中可以看出，在光催化时间相同时，质量浓度低的染料溶液的降解率明显高于质量浓度较高的染料溶液，且随着时间的延长，降解率不断升高，但降解率的变化率不断变小.原因可能是随着时间的延长，越来越多的染料分子被吸附到TiO2粒子表面，造成光催化活性部位的减少，染料分子与TiO2接触的机会变小，从而降解速率变小.

2.5.2 染料溶液的pH 对降解率的影响

在实际生活中污染物的pH 是不确定的，因此本实验研究当染料溶液的pH 不同时，复合材料对其降解的情况.配置8份质量浓度为75mg／L的酸性红3R 溶液，分别放入200mL的烧杯中，调节溶液pH 分别为1，3，4，5，6，7，9，11.每个烧杯中各加入1g复合材料，同时放在太阳光底下进行光催化实验.光催化一定时间后，取样测其吸光度.

图7 染料溶液初始浓度对降解率的影响Fig.7 Influence of initial concentration of the dye on degradation rate

图8 pH 对降解率的影响Fig.8 Influence of pH on degradation rate

实验结果如图8所示.从图中可以看出当pH＝3左右时降解率都很高，这要归因于催化剂表面所吸附的染料分子与表面羟基数量之间的平衡.酸性红3R 为一种有机磺酸钠盐，其在水溶液中电离后带有负电荷，TiO2在酸性环境中带正电荷，在碱性环境中带负电荷.因此在酸性环境中染料分子与催化剂的吸附率高，有利于在催化剂表面上进行光催化降解反应［12］.

2.6 光照时间对不同样品降解率的影响

图9为不同样品对酸性红染料降解的效果.从图中可以看出，纯硅藻土的降解率随时间的推移基本不变，说明它对染料只有吸附作用没有催化降解作用.没有硅藻土的纯物质即TiO2／BaSO4的降解率随时间的推移而不断增加，说明该物质对染料有催化降解的作用.当两者复合在一起时形成复合材料时就同时具有吸附性和催化降解性，所以催化效果最好.而硅藻土比较廉价，又大大降低了催化剂的成本.

2.7 红外图谱分析复合材料催化降解效果

为了证明光催化的结果是染料被完全降解，又对样品光催化前后做了红外图谱分析，图10中a为纯样品的红外图谱，b 为光催化后降解样品的红外图谱，c 为酸性红3R 的红外图谱，从图10c可以看出，3 453cm－1左右的宽峰为H2O 分子O－H 伸缩振动引起的宽谱带，而1 630cm－1左右的峰是由H2O 分子O－H 弯曲振动引起的.图10c在1 492cm－1和1 047cm－1左右的峰是—N＝N—和—SO3Na基团的特征峰位，而图10b中，这2处特征峰已经消失，说明酸性红3R 中的—N＝N—键和—SO3Na基团在光催化过程中已经被氧化分解.

图10c中1 190，685cm－1是酸性红3R 中苯环的C－H 面外弯曲振动的特征峰，与图10b对比可知，1 190，685cm－1的峰消失，说明苯环已经被氧化打开.从红外图谱可知，在光催化过程中，酸性红3R 染料是被复合材料中的TiO2分解为H2O 和CO2及简单分子，而不是简单的被吸附在硅藻土上.

图9 光照时间对不同样品降解率的影响Fig.9 Influence of illumination time on degradation rate of different sample

图10 样品的红外图谱Fig.10 IR spectrum of samples

3 结论

1）以硫酸氧钛为原料，通过分步水解法制备了纳米TiO2－硅藻土复合材料.充分利用硅藻土的强吸附特性实现污染物的靶向富集，使纳米TiO2可以更有效地进行催化降解.该复合材料既能提高纳米TiO2光催化材料的光降解效率，又节省了TiO2资源，做到了优势互补，扩大了两者的应用范围，且符合绿色化学的理念.实验表明不同的酸中性回流时间，染料的初始浓度、pH，复合材料煅烧与否，TiO2含量，样品种类都会对光催化性能产生影响，经过一系列的研究对比得出在酸性条件下回流75min，中性条件下回流2h，未煅烧的复合材料所具有的光催化性能最佳.

2）实验证明，TiO2－硅藻土复合材料的光催化效果明显优于纯纳米TiO2和纯硅藻土.当溶液pH＝3左右，染料质量浓度为50mg／L时，在太阳光照射30min后对酸性红3R 染料的降解率能达到86.55%，高于纯TiO2的催化效果.

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