关于四氯乙烯作为四氯化碳替代品试剂的研究

石文静 朱玉亮

（辽宁省大连市环境监测中心 辽宁大连 116021）

目前，在我国石油类监测方法中，普遍采用的是：以四氯化碳为萃取剂的红外分光光度法，但是，根据我国在1987年签订的《关于消耗臭氧物质的蒙特利尔议定书》中，四氯化碳被确定为全球禁止使用的试剂，至2014年我国必须全部停用[7]。所以，寻找四氯化碳的替代品已经成为了当务之急。

最近几年，我们查阅了大量关于石油类测定以及饮食业油烟测定方面的相关文献，认为以下几种物质有可能作为四氯化碳的替代品来使用，他们是六氯四氟丁烷(S-316)、H997、二硫化碳和四氯乙烯，随即我们展开了大量的实验工作，下面分别列举它们的特点。

1 六氯四氟丁烷(S-316)

六氯四氟丁烷(S-316)是由日本Horiba公司研制的四氯化碳替代品,现已在石油类测定中得到了应用。S-316具有如下优点：(1)本底值低,在光谱3030cm-1波长处没有吸收,在实际测试工作中无需处理既可以直接使用；(2)毒性小、萃取率高、准确度和精密度好；(3)熔点高(134℃),凝固点低(-143℃)；(4)在酸、碱、油和水的环境中非常稳定；(5)蒸汽压低，不易挥发，不可燃。谢争等[9]利用S-316作为萃取试剂，采用红外分光光度法测定水中石油类，实验比较了S-316和四氯化碳的本底值和萃取率，结果表明S-316可以作为红外法测定水中石油类的萃取试剂。但它的缺点是：(1)该萃取液是以氟利昂为基础的卤化物，化学成分本质类似全氯乙烯，并不符合蒙特利尔国际公约的规定；(2)价格昂贵：4650元/kg，分析成本难以承受。

2 H-997

与六氯四氟丁烷(S-316)相同，H-997也是由日本Horiba公司研制的四氯化碳替代品,是一种复杂的混合物，其主要成分是3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟戊烷（氟氯烃-225ca）和1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟戊烷（氟氯烃-225cb），作为溶剂其缺点与S-306一致，而且其价格也较为昂贵，3750元/Kg，分析成本同样难以承受。

根据蒙特利尔条约规定，氟氯烃淘汰期限发达国家是2020年1月1日，发展中国家是2040年1月1日。也就是说S-316和H997作为四氯化碳的替代溶剂只是权宜之计，最终都将被禁止。

3 二硫化碳

从理论上讲，二硫化碳也是比较理想的替代试剂，但由于其臭味较大，并且在2930cm-1红外油类特征峰处有明显吸收峰，并且精制十分困难，所以，考虑到实际工作中的困难，二硫化碳作为四氯化碳的替代试剂也是不可取的。二硫化碳红外扫描图见图1。

4 四氯乙烯

图1 二硫化碳红外扫描图

四氯乙烯是一种无色透明液体,具有沸点高、毒性低的优点，不可燃,不易爆,化学性质稳定，能与多种有机溶剂相混溶。黄文青[6]郑健[5,8]等在这方面做了相应的研究，对两者的检出限、线性、精密度、质控样品测定、萃取效率试验和加标回收试验进行了比较，结果表明，作为四氯化碳替代试剂基本可行，而且与S-316和H-997比较，具有明显的价格优势（8元/500g），只是与S-316和H-997比较起来，四氯乙烯需要精制提纯处理，我们参考文献并查阅相关材料，采取多种精制手段对四氯乙烯进行提纯处理，最终确定采取精馏后过滤的方法提纯四氯乙烯，相关处理方法以及处理后试剂红外扫描油类特征吸收峰结果见表1。

表1 四氯乙烯红外扫描结果

通过对处理后四氯乙烯溶剂红外扫描结果比较发现：分析纯和色谱纯级别的四氯乙烯在红外测油仪上的吸收峰是比较接近的；硅镁柱、活性炭、5A分子筛以及酸洗后过硅镁柱的效果比13X分子筛和直接酸洗的处理效果要好，而在所有处理方法中精馏后提纯方式的处理效果最好。实验组最终决定采用精馏后提纯方式作为四氯乙烯提纯方式，并且采用提纯后的四氯乙烯与四氯化碳进行了线性实验、萃取效率实验以及检出限实验比对，结果如下：

表2 四氯乙烯和四氯化碳中油烟线性测定结果

二者回归方程分别是：Y四氯乙烯 =1.0326X-0.0044；R2=0.9996；Y 四氯化碳 =1.1112X-0.6999；R2=0.9995。

表3 精密度和萃取效率测定值

表4 检出限测试结果

由以上实验结果可以得出结论：采用精致处理后的四氯乙烯替代四氯化碳作为油烟萃取剂是完全可行的。由于四氯乙烯在油类特征峰处有其特有峰，实验组通过大量实验，最终确定符合实验室要求的四氯乙烯空白值要求为：在波数3 030cm-1、2 960cm-1和 2 930cm-1处吸光度分别 <0.04（A）、<0.04（A）和 <0.2（A）。 也就是说，四氯乙烯精致后只要满足以上要求，就能够满足作为四氯化碳替代试剂的要求。也就是说，采取精馏后过滤的方法提纯得到的四氯乙烯，可以作为红外分光光度法测定水中石油类以及油烟监测中原萃取溶剂四氯化碳的替代试剂。

[1]国家环保总局空气和废气监测分析方法编委会.空气和废气监测分析方法[M].第四版.北京:中国环境科学出版社,2003.9.

[2]水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法（HJ637-2012）.

[3]饮食业油烟（试行）排放标准（GB 18483-2001）.

[4]大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）.

[5]郑健,等.环境样品中矿物油监测常用萃取剂及其纯化和回收[J].中国环境监测，Vol.18No.6Dec.2002.

[6]黄文青,等.四氯乙烯替代四氯化碳作为油类萃取剂的研究[J].上海环境科学，2003,22(1).

[7]关于消耗臭氧物质的蒙特利尔议定书.

[8]郑健,等.用于水中矿物油测定的新型萃取剂[J].高等学校化学学报，Vol.24 2003年2月No.2 221-225.

[9]谢争,等.S-316提取剂测定水中石油类[J].环境监测管理与技术,2002,14(5):24—25.

[10]叶清平.二硫化碳试剂提纯方法的改进[J].第三届浙江中西部科技论文集.