含三苯基吡啶结构的氟化聚酰亚胺的合成与性能研究

吴丹，贺国文，肖谷清，盛寿日

含三苯基吡啶结构的氟化聚酰亚胺的合成与性能研究

吴丹1,2，贺国文1，肖谷清1，盛寿日2

(1.湖南城市学院化学与环境工程学院，湖南益阳413000；2.江西师范大学化学化工学院，南昌330022)

以二胺单体4–(4’–三氟甲基)苯基–2,6–二(4’–氨基)苯基吡啶(TPBAPP)与六氟二酐(6FDA)为原料采用两步法制备了含三苯基吡啶结构的氟化聚酰亚胺．制备的聚酰亚胺具有优异的综合性能，在强极性和弱极性溶剂中均具有很好的溶解性，其玻璃化转变温度为356°C，5%的热失重温度为538°C．此外，PI膜拉伸强度为68 MPa，弹性模量达到1.25 GPa，在600 nm下的透光率达到83.3%，吸水率为0.56%，介电常数为3.49．本研究可为聚酰亚胺的改性及应用提供数据支撑．

含氟聚酰亚胺；三苯基吡啶；合成；性能

芳香族聚酰亚胺(polyimide,PI)因其优异的热性能和介电属性、较高的机械强度等性能，在医疗卫生、航空航天、微电子、光电产业和新能源等领域具有潜在应用价值和前景，是一类非常重要的高性能材料[1-2]．然而，因其较强的刚性和电子极化作用，PI具有软化温度高和溶解性较差等缺点使其生产、加工及应用受到了一定的限制．为此，保持聚酰亚胺优异综合性能的同时改善PI的加工性具有重要的意义．目前，PI的改性方法主要有主链引入柔性基团[3]、引入大体积侧基[4]、引入扭曲的非平面结构[5]、引入杂原子[6]、通过共聚破坏分子对称性和重复规整度[7]等．研究发现，引入具有庞大体积和较强芳香性的三苯基吡啶结构，可以使聚合物具有较高的耐热性和机械强度，提高聚合物在极性有机溶剂中的溶解性[8]；引入憎水性较强可极化度低的三氟甲基可降低聚合物的介电常数和吸水率，还可改善其光学性能[9]．

本文采用两步法以含三苯基吡啶结构和三氟甲基侧基的二胺单体与六氟二酐(6FDA)合成含吡啶结构和多个三氟甲基的新型聚酰亚胺，并对其结构及各方面性能进行了研究和表征，可望为聚酰亚胺材料的改性及其应用提供数据支撑．

1 实验部分

1.1主要试剂

甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、吡啶（Py）和四氢呋喃（THF）、丙酮(Acetone)和二甲基亚砜（DMSO）均为国产分析纯试剂．N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为国产分析纯试剂，使用前加入氢化钙在100℃除水8 h后减压蒸馏，再加入适量4 Ǻ分子筛密封保存以备用．4，4’（六氟异丙烯）二酞酸酐（简称六氟二酐，6FDA）购自天津市众泰化工科技有限公司，纯度≥99.7%，使用前于真空干燥箱中150oC真空处理5 h．4–（4’–三氟甲基）苯基–2,6–二（4’–氨基）苯基吡啶（TPBAPP）按照文献[10]由实验室自我制备，纯度大于99.5%．

1.2聚酰亚胺（PI）的合成

本研究中聚酰亚胺的合成是采用两步法（见图1），首先是将二胺单体与二酐在DMAC中5℃下反应制备聚酰胺酸（PAA）溶液，再将PAA溶液流延成膜并经过热亚胺化成聚酰亚胺薄膜．具体操作为：在带有机械搅拌的50 mL三颈瓶中，投入4–（4’–三氟甲基）苯基–2，6–二（4’–氨基）苯基吡啶（TPBAPP）1.2163 g（3 nmol）溶于10 mL除水DMAC溶剂，再在氮气保护下15min内分批加入六氟二酐（6FDA）1.3327 g（3 nmol），5℃反应24 h，得到浅黄色粘稠状的聚酰胺酸（PAA）溶液．将PAA溶液均匀地铺在烘胶台上的玻璃板上，60oC恒温，待大部分溶剂挥发后再其放入真空干燥箱中60oC恒温干燥5 h后得到黄色透明的PAA膜．再将PAA膜在N2保护下梯度升温（10℃/min至150℃，30 min；再1℃/min至220°C，60 min；最后以1℃/min至330℃，60 min）热亚胺化成聚酰亚胺（PI）薄膜．

图1 两步法合成含三苯基吡啶结构的氟化聚酰亚胺的路线图

1.3主要仪器与测试方法

材料的化学结构采用傅里叶红外光谱（Perkin–Elmer公司SP One FTIR光谱仪）；薄膜的光学性能在紫外–可见分光光度计（Hitachi公司）上直接进行测试；薄膜的热学性能采用综合热分析仪（TGA，Shimadzu DT–40，N2保护，升温速率为20oC/min）和差示扫描量热仪（DSC，Perkin–Elmer Pyris公司，N2气氛，升温速率为10oC/min）进行表征；薄膜的结晶性能采用X射线衍射仪（德国Bruker公司D8ADVANCE多晶X射线衍射仪）进行表征，扫描2θ角范围5o-90o，Cu靶，30 kV；薄膜的力学性能采用万能电子试验机（岛津AG 22000型）进行测试，拉伸速率为10 mm/min，取3个样品进行测试取平均值．

薄膜的介电性能使用数字电桥（TH2819A LCR Meter）进行测试，介电常数e按公式（1）进行计算：

式中，e0表示真空介电常数（8.85×10-12F m-1），C为实测电容值，S和d分别表示导电胶的面积和试样的厚度．

薄膜的吸水率（WU）测试：取一定质量的PI薄膜浸置于去离子水中24 h后取出，拭干薄膜表面水分后立刻称重，依据公式(2)计算

式中，Wd和Ws分别为薄膜吸水前后的质量．

2 结果与讨论

2.1聚酰亚胺的化学结构

为了表征聚酰亚胺前躯体聚酰胺酸、热亚胺化的程度和聚酰亚胺的化学结构，对所得聚酰胺酸和聚酰亚胺进行红外光谱分析，参见图2．

图2 PI及PAA膜的红外光谱图

从图2可知，PAA膜的红外谱图在2 938 cm-1至3 248 cm-1附近出现的较宽吸收峰为–CONH–中N–H键的特征伸缩振动峰和–COOH中O–H键的伸缩振动峰．1 717 cm-1和1 675 cm-1处的吸收峰分别为–CONH–中以及–COOH中的C=O键的伸缩振动峰．而PAA热亚胺化成PI后这些特征吸收峰消失，且相应的PI在1 785 cm-1和1 719 cm-1处出现了酰亚胺环中C=O键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，表明PAA完全热亚胺化为相应的PI．此外，比较PAA和PI的红外可知，该聚酰亚胺聚合物以及相应的聚酰胺酸均在1598 cm-1处出现了吡啶环中C=N键的特征伸缩振动峰，在1 110 cm-1处出现了–CF3的C–F特征吸收峰，进一步印证了聚合反应生成的聚酰亚胺与预期的结构一致．

2.2聚酰亚胺的溶解性

该PI在常见有机溶剂中的溶解性能见表1．从表中可知该PI在强极性溶剂NMP、DMAC、DMF中以及极性相对较弱的非质子性溶剂Py和THF中均具有良好的溶解性，这缘于多个三氟甲基以及体积庞大的三苯基吡啶的引入，增加了聚合物链的自由体积，使得聚合物结构变得松散，有利于溶剂分子在聚合物中溶胀．

表1 PI在不同常规有机溶剂中的溶解性及PI的黏度

2.3聚酰亚胺膜的热性能

为了表征制备的PI的热性能，对PI进行了差示扫描（DSC）和热重（TGA）分析，结果分别见图3和图4，相关数据见表2．易见，图3中只有玻璃化转变峰（玻璃化转变温度为356°C）而未出现明显的熔融峰，说明该PI呈无定型结构．由图4可知，该聚合物在500°C以前没有明显的失重变化，从表2中可知PI的起始降解温度为546°C，5%和10%的热失重温度分别为538°C和564°C，750°C的残炭率为58.4%．可见，该聚酰亚胺具有优异的热稳定性．这可能是因为PI分子主链中含有刚性和芳香性较强的三苯基吡啶所致．

图3 PI膜的DSC曲线

图4 PI的热失重曲线

表2 PI的热性能

2.4聚酰亚胺的力学性能和结晶性能

PI膜的应力–应变曲线如图5所示，其拉伸模量、强度及断裂伸长率的相关数据列于表3．该PI的拉伸强度为68.03 MPa，拉伸模量为1.2 GPa，其断裂伸长率为7.03%，表明该PI具有良好的力学性能．PI的广角X射线衍射图(见图6)中出现一个较宽的弥散峰，表明该PI的结晶度较低，与DSC曲线中未出现明显熔融峰的结果相吻合．

图5 PI的应力–应变曲线

图6 PI的广角X射线衍射图

表3 PI的力学性能

2.5聚酰亚胺的光学性能、电学性能及吸水性能

紫外可见光谱图如图7所示，且其在不同波长下的透光率及其介电常数和吸水率列于表4中．从表4可知，该聚酰亚胺膜的截断波长为396 nm，且其在600 nm时的透光率高达83.3%，表明该PI薄膜具有良好的光学透明性．良好的光学性能可能是由于聚合物分子主链中引入了体积庞大三苯基吡啶结构以及多个三氟甲基，使分子间空隙增大，透光性增强．

此外该PI在1 KHz时的介电常数为3.49，吸水率为0.56%，呈现出较低的介电常数和吸水率．这可能是因为PI链中引入了多个三氟甲基，而三氟甲基具有可极化程度低和憎水性强等特性，可有效地降低聚合物的介电常数和吸水率．

图7 PI的透光率与波长的变化曲线

表4 PI膜的介电常数、吸水率及其在不同波长下的透光率

3 结论

本文成功制备了一种新型的含三苯基吡啶结构的氟化聚酰亚胺，由于多个三氟甲基及庞大体积的三苯基吡啶结构的引入，使得该PI具有非常好的溶解性．同时该PI不仅具有良好的光学透明性、较低的吸水率和介电常数，而且拥有优良的耐热性能和较好的力学性能，该聚酰亚胺材料可望在高性能工程塑料领域具有良好的应用前景．

[1]周其凤,范星河,谢晓峰.耐高温聚合物及其复合材料[M].北京:化学工业出版社,2004.

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(责任编校：库文珍)

Synthesis and Properties of a Fluorinated Polyimide Containing Triarylpyridine Groups

WU Dan1,2，HE Guo-wen1,XIAO Gu-qing1,SHENG Shou-ri2
(1.College of Chemistry and Environment Engineering,Hunan City University,Yiyang,Hunan 413000,China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangxi Normal University,Nanchang,Jiangxi 330022,China)

A novel polyimide(PI)containing triarylpyridine groups was successfully synthesized via two-stepmethod,inwhich4,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride(6FDA)and 4-(4’-trifluoromethylphenyl)-2,6-bis(4’-aminophenyl)pyridine(TPBAPP)used as raw materials.The PI prepared has excellent comprehensive properties and can be well dissolved in polar or weak polar solvent. Meanwhile,the PI exhibited outstanding thermal stability,with the glass transition temperature of 356°C,and the temperature at 5%weight loss of 538°C in nitrogen.Furthermore,the PI film was found to possess good mechanical properties with a tensile strength of 68 MPa and a tensile modulus of 1.25 GPa,as well as desirable optical transparency of 83.3%at 600nm,low moisture uptake of 0.56%and low dielectric constant of 3.49.This study should provide a data support for the modification and application of polyimide.

fluorinated polyimide;triarylpyridine group;synthesis;properties

TQ323.7

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2015.01.016

1672–7304(2015)01–0065–05

2014-12-19

益阳市科技局科研基金资助项目(2014JZ13)

吴丹(1988-)，女，江西吉安人，助教，硕士，主要从事高分子材料的合成与改性研究。．