掺杂CuO对(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷介电性能的影响

(西华大学材料科学与工程学院,四川 成都 610039)

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掺杂CuO对(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷介电性能的影响

钟祥清, 丁士华*, 宋天秀, 张 倩, 曾卓玮

(西华大学材料科学与工程学院,四川 成都 610039)

采用固相反应法制备陶瓷样品，研究掺杂CuO对(Zr0.8Sn0.2)TiO4的微观结构和介电性能的影响。结果表明：掺杂降低了(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的烧结温度，样品能够在1 300 ℃下烧结成瓷，陶瓷密度和介电常数随着CuO的增加而增加，介电损耗随着掺杂量的增加而减少。XRD结果显示：样品的主晶相均为(Zr0.8Sn0.2)TiO4相，ZnO和CuO的质量分数均为1%，烧结温度1 350 ℃时，介电常数为40.5，损耗为0.000 4 (1 MHz)，介电性能最佳。

介电常数;Cu3TiO4;SEM

微波介电陶瓷是应用在通信技术和集成电路的一种重要介质材料，具有品质因素高、介电常数大和温度系数低等特点，是滤波器、移相器的最佳优选材料，能够满足对电路小型化、器件小型化的要求。随着高端科技的发展，介电材料已成为材料领域研究的一个重点，特别是通信、卫星、无线网络、计算机的发展对介电材料提出了更高的要求[1]。

(Zr,Sn)TiO4是一种损耗低、温度系数稳定的材料，广泛应用在器件中。(Zr,Sn)TiO4是由ZrTiO4改性得来，ZrTiO4具有α-PbO2斜方晶体结构[2]，属于Pbcn空间点群，a=0.480 6 nm，b=0.544 7 nm，c=0.503 2 nm。ZrTiO4晶体中Zr、Ti离子在阳离子位置上随机分布。(Zr1-xSnx)TiO4是在ZrTiO4中添加Sn而形成的固溶体，Sn主要替换Zr的位置，SnTiO4与ZrTiO4同属一种结构，ZrTiO4有着正温度系数，SnTiO4有着负温度系数，Sn替换可以调整Q值和温度系数[3-5]。CuO-Cu2O-TiO2系在1 070 ℃能够生成液相(Cu3TiO4)，加快传质，从而提升烧结速度，降低烧结温度[6-7]。

本文研究CuO掺杂对(Zr0.8Sn0.2)TiO4烧结温度、微观组织和介电性能的影响。

1 实验过程

采用纯度为99%的ZrO2、SnO2和TiO2作为原料，加入质量分数1% 的ZnO和CuO(质量分数为0.5%、0.75%、1%、1.25%)混合。球磨8 h，烘干，预烧。二次球磨后加入少量的PVA作为黏结剂，干燥后在10 MPa下压成直径10 mm、厚度为1 mm的圆片。分别在1 300、1 330、1 350 ℃烧结2 h，被银制成电容器陶瓷片。

采用阿基米德法测量样品的密度，采用Agilent 4284A在1 MHz下测试样品的电容量和损耗Tanδ，采用S-3400N扫描电子显微镜观察陶瓷片的晶粒形貌，采用DX-2500型X线衍射仪分析样品的晶体结构，所有谱线为Cu Kα谱线，扫描速度为0.02 (°)/min。

2 结果与讨论

在1 350 ℃保温2 h烧结的CuO掺杂样品的X线衍射谱如图1所示，样品的衍射峰与PDF卡片34-0033和34-0415相近，表明样品的主晶相为(Zr0.8Sn0.2)TiO4，在质量分数0.75%的CuO掺杂样品有少量的游离相，然而没有出现Zn2TiO4的衍射峰。添加剂ZnO可能形成边界相Zn2TiO4，Zn2TiO4虽然对(Zr0.8Sn0.2)TiO4的性能没有影响，但少量Zn2TiO4相很难用XRD鉴别出来[8-11]。Cu2+离子半径(0.73 nm)与Zr4+离子半径(0.72 nm)很相近[12]，所以Cu2+替代(Zr0.8Sn0.2)TiO4体系中Zr4+的离子。

(a) 0.5% CuO； (b)0.75% CuO； (c)1% CuO； (d)1.25%CuO。

图1 CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷样品的XRD谱图(烧结温度1 350 ℃)

取XRD对应的2θ角及晶面指数(hkl)，利用最小二乘法计算出各个陶瓷的晶格常数，如图2所示。 质量分数0.5%、0.75%、1% 的CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的a轴、b轴和c轴基本保存不变；然而质量分数1.25% 的CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的a轴、b轴基本保存不变，c轴减小，因为ZrTiO4在1 125±10 ℃发生晶型转变，因此c轴减小。

图2 (Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷样品的掺杂量与晶格常数的关系曲线

图3为质量分数1% 的ZnO和质量分数0.5%、0.75%、1%、1.25 %的CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷在烧结温度1 330 ℃并保温2 h的SEM照片。随着CuO增加，晶粒尺寸在减小，说明CuO可以抑制晶粒生长的作用。在1 070 ℃生成液相CuO-Cu2O-TiO2(Cu3TiO4)，有利于晶粒流动和传质。因为烧结过程在陶瓷颗粒之间有液相生成，能加快传质，促进晶粒流动性，烧结后期在晶界浓度增加，拖曳力增加，抑制晶粒增长[7]。

(a)质量分数0.5% CuO；(b)质量分数0.75% CuO；(c) 质量分数1% CuO；(d)质量分数1.25%CuO。

图3 陶瓷样品在烧结温度为1 330 ℃的SEM照片

图4为质量分数1% 的ZnO和质量分数0.5%、0.75%、1%、1.25%的CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷烧结温度在1 350 ℃并保温2 h的SEM照片。随着CuO增加，晶粒尺寸越来越小，密度增加，气孔减少。1 330 ℃和1 350 ℃时陶瓷的平均晶粒尺寸分别为6.12～7.52 um和6.74～8.11 um，说明温度增加有利于晶粒生长，晶界余留气孔更少，晶界堆积紧密。

(a)0.5% CuO；(b)0.75% CuO；(c)1% CuO；(d) 1.25%CuO。

图5为不同CuO掺杂量(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷样品的烧结温度与密度的关系曲线。如图5所示，质量分数1%的CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的烧结温度在1 350 ℃的密度为5.14 g/cm3。质量分数1%的CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷烧结温度在1 300、1 330和1 350 ℃的密度分别为5.03、5.12、5.14 g/cm3，密度随着烧结温度的增加有缓慢增加的趋势。由于烧结温度升高有利于充分排除余留气孔，使得六方密堆积结构更加紧密，密度增加。质量分数0.5%,、0.7%、1%的CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷烧结温度在1 350 ℃的密度分别为5.09、5.13、5.14 g/cm3，密度随着含量的增加有缓慢增加的趋势。因为液相的表面张力致使粉粒靠拢和拉近，而且液相还能填充到粉粒之间的空隙中；因此液相的增加，粉粒接触紧密，减少气孔，增加了陶瓷的致密烧结，密度增加。但是质量分数1.25%的CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷在相同烧结温度的密度要低于其他掺杂量的密度，因为添加剂含量的增加液相也在增加，然而过多的液相在晶粒边界处会影响陶瓷密度，影响陶瓷的损耗和介电性能[6-7]。

图5 不同CuO掺杂量(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷样品的烧结温度与密度的关系曲线

图6为不同CuO掺杂量陶瓷样品的烧结温度与介电常数的关系曲线。质量分数1%的CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的烧结温度在1 300、1 330、1 350 ℃时介电常数分别为39.8、40.3、40.5，介电常数随着烧结温度的增加有缓慢增加的趋势。因为烧结温度和密度会影响介电常数，介电常数的增加跟密度有着密切联系，密度大的介质，晶界致密性好，介质内部气孔减少，气孔的排除将减少对介电常数的影响，因此密度大的介质致使介电常数大。质量分数0.5%、0.75%和1%的CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的烧结温度在1 350 ℃的介电常数分别为38.5、39、40.5，介电常数随着掺杂量的增加有缓慢增加的趋势。因为液相随着掺杂量的增加而增加，有利于三叉晶界处的小晶粒生长，因此余留气孔减少，密度增加，相对密度高的试样对应介电常数大，因此介电常数增加。质量分数1.25%的CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的介电常数比其他掺杂量的介电常数小，因为在烧结过程中产生的液相要比其他掺杂量多，晶粒生长比其他掺杂量快，晶界移动速率过快，气孔无法及时排除[13]，被留在介质内，样品气孔率增加导致密度和介电常数下降，CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷随着温度的变化介电常数在35到41之间。

图6 不同CuO掺杂量陶瓷样品的烧结温度与介电常数的关系曲线

图7为不同CuO掺杂量的陶瓷样品烧结温度与介电损耗的关系曲线， 质量分数为1%的CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的烧结温度在1 300、1 330、1 350 ℃时介电损耗分别为9×10-4、5×10-4和4×10-4，介电损耗随着烧结温度增加而减小，随着烧结温度增加介电损耗有缓慢减小的趋势，因为烧结温度增加密度增加，导致气孔减少，减少对损耗的影响。质量分数为0.5%、0.75%和1%的CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的烧结温度在1 350 ℃时介电损耗分别为6×10-4、5×10-4和4×10-4，介电损耗随着掺杂量的增加有缓慢减小的趋势，因为ZrTiO4在1 125±10 ℃发生高温晶型向低温晶型转变，c轴缩短[14]。图2显示质量分数为0.5%、0.75%和1%的CuO晶格常数c轴保持基本不变，说明Mchale等[14]指出Sn可以阻碍Zr-Ti在(1 125±10) ℃发生晶型转变得到证实，因此随着CuO的增加有利于Sn离子对阳离子有序排列起阻碍作用[14]，可以降低损耗；但是质量分数为1.25%的CuO陶瓷在烧结温度1 350 ℃的损耗2×10-3比质量分数为1%的CuO的损耗大一个数量级，因为液相CuO-Cu2O-TiO2(Cu3TiO4)过多使(Zr0.8Sn0.2)TiO4的密度下降，密度下降是由于气孔的增加和边界不致密，气孔和边界不致密性对损耗有影响[13]，因此损耗增加。

图7 不同CuO掺杂量陶瓷样品的烧结温度与介电损耗的关系曲线

3 结 论

本文研究了不同烧结温度和掺杂量的CuO对(Zr0.8Sn0.2)TiO4的介电性能和微观结构的影响，通过XRD分析ZnO和CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的主晶相(Zr0.8Sn0.2)TiO4为斜方晶体结构。质量分数1%的CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4在烧结温度1 350 ℃的密度为5.14 g/cm3,密度比其他掺杂量的密度大，气孔更少。低温烧结质量分数1%的CuO掺杂(Zr0.8Sn0.2)TiO4的损耗在1 350 ℃时为4×10-4，介电常数为40.5，与James等[6]的实验结果相近。

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(编校：夏书林)

EffectsofCuOontheDielectricPropertiesof(Zr0.8Sn0.2)TiO4Ceramics

ZHONG Xiang-qing, DING Shi-hua*, SONG Tian-xiu, ZHANG qian , ZENG Zhuo-wei

(SchoolofMaterialsScienceandEngineeing,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

Samples were prepared with ceramic processing technology. The effects of ZnO and CuO addition on the microstructures and the dielectric properties of (Zr0.8Sn0.2)TiO4ceramics were investigated. The results show that the sintering temperature of (Zr0.8Sn0.2)TiO4is reduced to 1300℃. The density and dielectric constant of CuO doped (Zr0.8Sn0.2)TiO4ceramics increase with increasing the CuO content, which is opposite to the dielectric loss. XRD results indicate that the sample main crystalline phases are (Zr0.8Sn0.2)TiO4phase. The dielectric constant value of 40.5 and dielectric loss value of 0.0004(at 1MHz) are archived by the 1% ZnO and 1% CuO sample sintered at 1350℃.

dielectric constant; Cu3TiO4；SEM

2014-05-10

西华大学研究生创新基金(YCJJ201303，YCJJ201306)

：丁士华(1963—)，男，教授，博士，主要研究方向为电子材料与器件。E-mail：dshihua@263.net

TQ174

：A

：1673-159X(2015)02-0046-4

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.02.009

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