新型磷酸镁水泥的研究

陶 琦，苏安双

(黑龙江省水利科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150080)

新型磷酸镁水泥的研究

陶 琦，苏安双

(黑龙江省水利科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150080)

采用磷酸二氢钾、氧化镁，及缓凝剂制备新型磷酸镁水泥，研究了新型磷酸镁水泥的凝结时间和力学强度。结果表明：随着缓凝剂掺量的增大，磷酸镁水泥(MPC)的凝结时间延长，强度降低。磷酸二氢钾与氧化镁质量比(P/M)为1∶4时，MPC的1 d抗压强度25 MPa，28 d抗压强度30 MPa。

磷酸镁水泥；凝结时间；强度

磷酸镁水泥(以下简称MPC)具有凝结硬化快、早期强度高、低温适应性好，以及体积稳定性好等特点，可广泛应用于高速公路、机场跑道、桥梁等工程的快速修补[1]。早在1939年，Prosen 和 Earnshaw 就发现了MPC材料并将其应用于铸造行业中；1970年，美国的Brookhaven国家实验室开始将MPC作为结构材料进行研究和应用；20世纪90年代，美国的Argonne国家实验室将MPC成功用于固化放射性和有毒废物[2]。20世纪90年代开始，我国的重庆建筑大学、武汉理工大学、同济大学等院校对MPC的水化机理、性能改善做了一定程度的研究[3]。

目前制备磷酸镁水泥时主要使用磷酸二氢铵，在水化反应过程中会释放出刺激性的氨气，为解决该问题，试验中使用磷酸二氢钾替代磷酸二氢铵配制新型磷酸镁水泥，并研究其物理、力学性能。

1 材料与方法

1.1 材料

氧化镁(MgO)产地为辽宁锦州，由菱镁矿(MgCO3)经1500 ℃高温煅烧后破碎而成，棕黄色，细度为2530 m2/kg，其化学成分见表1。磷酸二氢钾(KH2PO4)和硼砂(Na2B4O7·10H2O)，为分析纯化学试剂。

1.2 试验方法

凝结时间测定方法：参照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，采用维卡仪测定磷酸镁水泥的凝结时间，测试时间间隔为2 min。考虑到MPC水泥的初终凝时间间隔极短，因此，试验中测定初终凝时间，并作为MPC水泥的凝结时间。

净浆力学强度测定：原材料加水搅拌1 min后成型，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，室内自然养护，使用万能试验机测量1 d、3 d、7 d、28 d的抗压强度和抗折强度。

表1 MgO的化学成分 %

2 结果与讨论

2.1 凝结时间

MPC的水化反应是一个以酸碱中和反应为基

础的放热反应，以磷酸二氢钾为原料配制的MPC在水的作用下，其反应方程式如下：

(1)

该反应速度极快，若不使用缓凝剂将在1min内硬化，试验中使用的缓凝剂是硼砂。图1是硼砂掺量对MPC凝结时间的影响试验结果，试验中磷酸二氢钾与氧化镁质量比(以下用P/M表示)固定为1∶4，水胶质量比为0.16，硼砂掺量分别为氧化镁质量的2%、5%、8%、10%。

图1 硼砂掺量对MPC凝结时间影响

从图1可以看出，随着缓凝剂掺量的增大，凝结时间逐渐增加，说明对于采用磷酸二氢钾配制的MPC，硼砂可有效的延长其凝结时间。

根据溶液扩散机理，MPC遇水后，溶解和扩散到液相中的PO43-、Mg2+、K+快速反应生成磷酸盐水化物，在MPC反应体系中加入缓凝剂硼砂时，硼砂在溶液中提供B4O72-与先溶解到液相中的Mg2+结合生成硼酸镁沉淀，并成薄膜状附着在固体MgO颗粒表面，该膜层可适当阻碍已溶解的Mg2+、液相中的K+和H2PO4-接触，延缓反应体系的水化反应速度，但随着时间的延长，溶液中的K+和H2PO4-逐步透过膜层扩散到MgO颗粒表面，较多的水化产物形成、结晶并产生体积膨胀，导致沉淀膜层破裂，水化反应速度加快，生成磷酸盐水化物使浆体硬化。因此，按照溶液扩散理论机理，MPC的凝结时间主要由MgO和KH2PO4在液相中的离子溶出速率、离子浓度，以及硼酸镁沉淀膜层的物理化学作用控制。

2.2 强度

本试验中研究了P/M分别为1∶3、1∶4、1∶5时MPC的强度变化情况，其中缓凝剂与氧化镁的比例固定为5%，水胶比固定为0.16，试验结果如图2和图3所示。

图2 P/M比值对抗压强度的影响

图3 P/M比值对抗折强度的影响

从图2和图3可以看出，P/M比值对MPC强度有影响，当P/M为1∶4时抗压强度和抗折强度最高，1 d抗压强度达到25 MPa，28 d抗压强度达到30 MPa，而P/M分别为1∶3和1∶5时，各龄期的强度均较P/M为1∶4的数值有所降低。这是因为MPC遇水发生反应的过程中，反应产物附着氧化镁颗粒表面，形成一个以氧化镁颗粒为骨料，水化产物为胶凝材料的结构体系，当磷酸二氢钾与氧化镁的质量比最合理时，该体系的强度最大，因此，P/M为1∶4时强度最高。

试验中还研究了缓凝剂对MPC强度的影响，P/M固定为1∶4，水胶比为0.16，硼砂掺量分别为氧化镁质量的2%、5%、8%、10%，试验结果如图4和图5所示。

图4 缓凝剂掺量对MPC抗压强度的影响

图5 缓凝剂掺量对MPC抗折强度的影响

从图4和图5中可以看出，随着硼砂掺量的增加，各龄期MPC强度逐渐降低。硼砂掺量一定的条件下，随着龄期的增长，抗压强度和抗折强度逐渐增加。硼砂掺量为10%时，抗压强度随龄期增长速率最为缓慢。同时，新型MPC的抗压强度和抗折强度7 d前增速较快，后期缓慢增长。硼砂掺量为10%时，各龄期的强度均明显降低。因此，该材料在工程中应用时，在满足施工时间要求的前提下，应尽量减少缓凝剂的掺量。

3 新型 MPC水化反应机理

新型MPC的反应机理是基于微溶盐的酸碱反应。整个水化反应过程如下：

MPC粉末与水混合后，磷酸二氢钾在水中迅速溶解并在水中发生电离，根据多元酸根的电离理论，此电离过程是分步进行的，电离方程式如下：

(2)

(3)

(4)

当氧化镁粉末受到水与氢离子的进攻后反应生成Mg(OH)2，Mg(OH)2在水中发生电离的方程式如下：

(5)

(6)

由式(6)中产生的OH-将与式(3)、式(4)中产生的H+发生酸碱中和反应，方程式如下：

(7)

根据磷酸溶液的分步电离理论可知，H2PO4-的电离平衡常数要远大于HPO42-的电离平衡常数。因此，在磷酸二氢钾刚溶于水时，溶液中的离子主要应该停留在反应(2)和(3)，磷酸根离子主要以H2PO4-和HPO42-为主，当反应(7)不断进行，H+大量的被消耗后，反应式(4)才开始发生，溶液中PO43-也将出现，进而才会有PO43-、Mg2+、K+这3种离子与水相互作用生成磷酸盐络合物。

同时，MPC的水化反应是一个加速进行的反应，当氧化镁与水反应生成Mg(OH)2并电离产生OH-后，H+和OH-将发生式(7)反应，反应(7)速度极快并产生大量的热，而热量有助于反应(3)和(4)的发生，进而电离出更多的H+，也有助于提高其它反应的速度。

随着水化反应的逐步进行，逐渐生成MgKPO4·6H2O、MgKPO4·H2O、Mg3(PO4)2·4H2O，生成物以MgKPO4·6H2O为主，随着反应的进行，水化产物逐渐结晶析出。由于体系中氧化镁过剩，析出的产物就覆盖在氧化镁颗粒表面，并形成一层水化产物膜将氧化镁粒子紧密地连接成一体，而这部分未反应的氧化镁在整个体系中起到骨料的作用，提高了整个体系的强度；当然，若氧化镁太多(P/M值过低)，则导致胶结料过少，引发强度降低。

4 结 论

(1)以磷酸二氢钾、氧化镁为主要原材料，辅以硼砂为缓凝剂，可制备出新型MPC水泥，该水泥水化反应时不会产生刺激性的氨气。

(2)硼砂作为缓凝剂可以调整新型MPC的凝结时间，随着掺量的增加，凝结时间延长。

(3)磷酸二氢钾与氧化镁质量比P/M为1∶4时，MPC净浆抗压强度最大，随着缓凝剂掺量的增加，抗压强度及其随龄期的增长速率均降低。

[1] 汪宏涛，曹巨辉．军事工程用磷酸盐水泥材料研究[J]．后勤工程学院学报，2005，21(1)：5-7．

[2] 夏锦红，袁大伟，王立久．磷酸镁水泥水化机理研究[J]．武汉理工大学学报，2009,31(9)：25-28．

[3] 汪宏涛，钱觉时，王建国．磷酸镁水泥的研究进展[J]．材料导报，2005，19(12)：46-48．

Study on the new magnesia phosphate cement

TAO Qi，SU Anshuang

(HeilongjiangHydraulicResearchInstitute，Harbin150080，china)

t：This paper presented the preparation of new magnesium phosphate cement (MPC)through the application of KH2PO4，MgO and retarding agent．The setting time and strength of the mentioned new MPC were investigated．The results indicated that the setting time of MPC was extended and the strength exhibited decreasing tendency with the increase of retarding agent．When the mass ratio of P/M was equal to 1∶4，the 1-d and 28-d compressive strength of the MPC was 25 MPa and 30 MPa respectively．

magnesium phosphate cement；setting time；strength

“十二五”国家科技支撑计划(2012BAD08B05)

陶 琦(1980-)，男，工程师，主要从事水工材料研究工作。E-mail：taoqi980312@163.com

TQ172.1

A

2096-0506(2015)01-0025-04