多场耦合作用下粉煤灰对石油的吸附性能及石灰粉煤灰固化石油污染土的可行性

李敏，杜红普，李达

（1.河北工业大学土木工程学院，天津 300401；2.河北省土木工程技术研究中心，天津 300401；3.河北工业大学能源与环境学院，天津 300401）

多场耦合作用下粉煤灰对石油的吸附性能及石灰粉煤灰固化石油污染土的可行性

李敏1,2，杜红普3，李达1

（1.河北工业大学土木工程学院，天津 300401；2.河北省土木工程技术研究中心，天津 300401；3.河北工业大学能源与环境学院，天津 300401）

石油开采和运输过程中易于发生泄漏，造成周边土体的严重污染，优化吸附处理措施条件是需重点解决的问题．以温度、pH值、灰水比及反应时间为影响因素，通过正交试验设计方法，研究多场耦合条件下粉煤灰对石油的吸附性能．同时，借助极差分析和灰色关联度分析，确定适宜的吸附耦合条件及各因素的敏感性．试验结果表明：粉煤灰对石油具有较强的吸附性，适宜的吸附条件为灰水比为1∶15 g/ml、pH值为11、温度为35℃、反应时间为2 h，石油的吸附率达到97.23%．各因素对吸附性影响的敏感程度依次为：温度＞pH值＞灰水比＞反应时间．粉煤灰对石油污染物的不可逆吸附为实现石油污染土的工程再利用了提供可能性，向石油污染土中添加粉煤灰和石灰，粉煤灰可稳定石油污染物的迁移，粉煤灰和石灰的碳化及火山灰反应可提高污染土的强度和抗变形能力．固化处理石油污染土不仅可满足工程应用的强度和变形要求，而且还可解决环境污染问题．

石油吸附性；多场耦合；石油污染土；粉煤灰；工程利用；固化土

0 前言

石油的开采、运输及使用过程中，易于造成周边水域及土体环境污染[1]．近年来，世界范围内的石油污染事件日趋严重（表1），造成大面积土体受到污染，实现石油污染土的工程化利用，引起了人们广泛关注．

石油为疏水性有机物，粘度大，粘滞性强，会在短时间内造成高浓度污染，治理难度大[2]．粉煤灰为燃煤电厂排放的固体废物，含有大量以活性氧化物SiO2和Al2O3为主的玻璃微珠，表面疏松多孔，比表面积较大、表面能高[3]．粉煤灰具有碱性和极强的吸附特性，能与油脂类物质通过分子间引力和化学链发生强结合[4]．粉煤灰化学吸附作用具有不可逆性，被吸附物质不易解吸再释放到环境中[5]．

影响吸附性能的因素有：吸附剂的性质（比表面积、内部孔的大小及分布、颗粒粒径和颗粒表面的化学性质等）、吸附质的性质（溶解度）、pH值、温度（反应速率）、吸附反应时长[6-7]．本文以温度、pH值、灰水比及反应时间为影响因素，通过正交试验设计方法，研究多场耦合条件下粉煤灰对石油的吸附性能．同时，借助极差分析和灰色关联度分析，确定适宜耦合处理条件及各因素的敏感程度．

表1 国内外近几年石油泄漏污染事件Tab.1Pollution incidents of oil spill

表2 石油的元素组成百分比Tab.2Elemental composition of oil

1 试验材料及试验方法

1.1 试验材料

1.1.1 饱和石油溶液

石油取自天津市大港油田，为混合石油，粘度低，主要由碳和氢元素组成，具体组成见表2．

取32 g石油置于500 ml烧杯，以石油质量的5倍、10倍、15倍称取蒸馏水与石油进行混合．在恒温振荡器中震荡（25℃，150 r/min）6 h，取出静置2 h．取下清液，利用油中所含共扼键和苯环的芳香族化合物在紫外区具有特征吸收的原理，采用紫外分光光度法测定石油含量．按油水质量比1∶5、1∶10及1∶15配的石油溶液浓度分别为2.65 g/L、2.65 g/L及2.45 g/L．因此，石油的饱和溶液浓度为2.65 g/L．

1.1.2 粉煤灰

粉煤灰取自天津杨柳青电厂，由煤灰和炉渣组成（质量比是7∶3），平均比表面积为0.812 m2/g，主要成分为SiO2、Al2O3及Fe2O3，详细指标参数见表3．

表3 粉煤灰的物理化学性质Tab.3Properties of fly ash

表4 影响因素及因素水平参数Tab.4Influence factors and levels parameter

表5 正交试验设计Tab.5Design of orthogonal test

1.2 试验方法

以饱和石油溶液为研究对象，NaOH调节pH值，添加过2 mm筛粉煤灰，并在恒温振荡器中振荡（转速为150 r/min），待稳定后利用离心机实现固液分离（转速为18 000 r/min，离心力21 733 N，离心时间10 min），借助紫外分光光度仪测定石油含量．

1.3 正交试验设计及试验结果

以温度、pH值、灰水比和反应时间为影响因素，每个因素选择4个水平（表4），采取L16(44)的正交试验方案（表5），每组3个平行试验．

2 试验结果分析

2.1 极差分析

粉煤灰对石油具有较强的吸附性，吸附率基本维持在90%以上．计算各因素不同水平下所对应的试验指标（Ki）及其平均值，结果见表7．

表6 多场耦合条件下粉煤灰对石油的吸附率Tab.6Oil adsorption rate of fly ash under multi field

式中：Ki为i因素对石油效果总的影响程度；Xci为i因素下的石油吸附率；Ki为Ki平均值；i=1,2,3,4．

以最优水平形成组合，可得到的最佳耦合吸附条件为：X13X23X34X42，即灰水比1∶10g/mL、pH值11、温度30℃、反应时间为2 h．在此条件下，粉煤灰对石油的吸附率达97.23%．

2.2 灰色关联度分析

借助关联度[8]分析的方法，计算这些因素和粉煤灰对石油的吸附率之间的关联度，确定各因素的影响强弱顺序．

以吸附率为母序列，用XC表示；以灰水比、pH值、温度、反应时间作为子序列，分别用X1、X2、X3和X4表示．

2.2.1 绝对关联度

1）初值零化

以起点均为0，对表6中数据进行初值像．

表7 耦合作用下粉煤灰吸附石油的极差分析Tab.7Range analysis on oil adsorption rate of fly ash

表8 初值零化像表Tab.8Zero calculation of initial value

表9 Si计算结果Tab.9Results of Si

表10 SiSC计算值Tab.10Value of SiSC

表11 绝对关联度Tab.11Absolute correlation

表12 相对关联度初值像表Tab.12Relative correlation of initial value

表13 始点零化表Tab.13Zero calculation of initial point

4）相对关联度

2.2.3 综合关联度

综合关联度体现粉煤灰对石油吸附率与不同处理条件间的紧密程度．各因素与粉煤灰对石油吸附性间关联度矩阵见表17．

式中：0i为第i因素所对应的综合关联度；k为关联度系数，取0. 5；0i为第i因素所对应的绝对关联度；0i为第i因素所对应的相对关联度；i=1,2,3,4．

由表17可以看出，影响粉煤灰吸附效果的因素依次为：X3＞X2＞X1＞X4，即温度和PH值对处理效果的影响最大，灰水比及反应时间次之．证实：粉煤灰具有大量的吸附质点，对石油污染物具有较高的吸附性，温度和PH值是影响两者间化学反应速度的关键．

粉煤灰呈多孔蜂窝状组织，具有较大比表面积和较高表面能[9]．粉煤灰对石油污染物的吸附作用主要通过分子间引力产生，吸附效果取决于粉煤灰颗粒效应和微集料效应[10]．粉煤灰自身含有大量具有较强吸附性能的活性基团（如Al、Si等活性物），易与石油污染物通过化学链发生结合：粉煤灰表面的Si-O-Si键、Al-O-Al键与粉煤灰产生偶极-偶极键的吸附；阴离子与粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙、硅酸铁间形成离子交换及离子对的吸附[11]．同时，粉煤灰中的Al3+、Fe3+具有絮凝沉淀作用，易于与石油构成吸附絮凝沉淀．

表14 X1C计算结果Tab.14Results of

表14 X1C计算结果Tab.14Results of

序号指标X1C1吸附率XC/%0.01 2灰水比X10 3 pH值X20.20 4温度X30.25 5反应时间X41.38

表15 X1CX10计算值Tab.15Value of

表15 X1CX10计算值Tab.15Value of

序号指标X1C1灰水比X10.01 2 pH值X20.21 3温度X30.25 4反应时间X41.38

表16 相对关联度Tab.16 Relative correlation

表17 综合关联度Tab.17Comprehensive correlation

已有研究表明粉煤灰对石油污染物的吸附作用具有不可逆性[12]，这一点为实现石油污染土的工程利用提供了可能性．向石油污染土中添加粉煤灰和石灰，借助粉煤灰稳定对石油的吸附，解决石油污染土工程利用过程的二次环境污染问题．同时，利用粉煤灰和石灰的火山灰反应及碳化反应，生成具有水硬凝胶性能的化合物，填充于土体的孔隙并在土颗粒间发挥胶结作用，有效提高固化石油污染土的强度和抗变形能力[13]．处理后的石油污染土不仅可满足力学特性的要求，而且可解决环境污染问题．该污染土处理措施遵循废治废理念，是实现污染土工程再利用的一种有效措施．

3 结论

粉煤灰对石油污染物具有较强的吸附能力，吸附效率主要受温度、pH值、灰水比及反应时间的影响．粉煤灰对石油吸附的最适宜耦合条件为：灰水比1∶10 g/mL、pH值为11、温度为30℃、反应时间为2 h，吸附率达97.23%．各因素对粉煤灰吸附效果的影响程度依次为：温度、pH值、灰水比及反应时间．温度和pH值是影响两者间化学反应速度的关键．

向石油污染土中添加粉煤灰和石灰，借助粉煤灰稳定对石油的吸附，控制石油污染物在土中的迁移扩散；利用粉煤灰和石灰的火山灰反应及碳化反应，提高固化石油污染土的强度和抗变形能力．固化处理后的石油污染土，不仅可满足强度和变形要求，而且可避免因石油的迁移扩散而引发的环境二次污染问题，是实现石油污染物工程再利用的一种有效措施．

[1]Zulfahmi Ali Rahman，Umar Hamzah，Mohd Raihan Taha．Influence of oil contamination on geotechnical properties of basaltic residual soil[J]．American Journal of Applied Sciences，2010，7（7）：954-961．

[2]詹研．中国土壤石油污染的危害及治理对策[J]．环境污染与防治，2008，30（3）：91-96．

[3]Rao Sudhakar M，Asha K．Activation of fly ash–lime reactions:kinetic approach[J]．Journal of Materials in Civil Engineering Aug，2012，24（8）：1110-1117．

[4]Moghal Arif Ali Baig，Moghal Afzal Ali Baig．Sustainable use of low lime fly ashes in geotechnical and geoenvironmental applications[J]．Geo Congress，2012：3681-3690．

[5]Sarat Kumar Das，Yudhbir．Geotechnical characterization of some indian fly ashes[J]．Journal of Materials in Civil Engineering，2005，17（5）：544-552．

[6]周惜时，秦普丰．粉煤灰吸附性能的研究[J]．粉煤灰综合利用，2006（6）：21-23．

[7]郝志涛，吴静，陆正禹，等．粉煤灰对采油废水中污染物质的吸附研究[J]．化工环保，2004，24（增刊）：341-343．

[8]邓聚龙．灰色系统基本方法[M]．武汉：华中科技大学出版社，2005．

[9]ChatterjeeAnjanK．Indianflyashes:theircharacteristicsandpotential formechanochemicalactivationforenhancedusability[J]．Journal ofMaterials in Civil Engineering，2011，23（6）：783-788．

[10]朱王步瑶，赵振国．界面化学基础[M]．北京：化学工业出版社，1996．

[11]TastanErdemO，EdilTuncerB，BensonCraigH，et al．Stabilizationoforganicsoilswithflyash[J]．JournalofGeotechnicalandGeoenvironmental Engineering，2011，137（9）：819-833．

[12]SuksunHorpibulsuk，ChayakritPhetchuay，AvirutChinkulkijniwat．Soilstabilizationbycalciumcarbideresidueandflyash[J]．Journal ofMaterials in Civil Engineering，2012，24（2）：184-193．

[13]Sanjay J Shah，Shroff A V，Jignesh V Patel，et al．Stabilization of fuel oil contaminated soil-A case study[J]．Geotechnical and Geological Engineering，2003，21（4）：415-427．

[责任编辑 杨屹]

Adsorption of fly ash on oil under multi-field coupling simulation and engineering reuse of oil-contaminated soil

LI Min1,2，DU Hongpu3，LI Da1

(1.SchoolofCivil Engineering,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300401,China;2.HebeiResearchCenterofCivilEngineering Technology,Tianjin 300401,China;3.School of Energy and Environment Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China)

Since the oil leakage occurs inevitably during the exploitation and transportation of the petroleum,the surrounding soil would be severely polluted.And hence the optimization of adsorption conditions need to be solved urgently. Factors such as temperature,pH,oil-water ratio and reaction time were chosen,and oil adsorption of fly ash was carried out by orthogonal experiment design method.The appropriate adsorption coupled condition and the sensitivity of factors were determined with the aid of range analysis and grey correlation analysis.Results indicate that the appropriate adsorption coupled condition is oil-water ratio of 1:15 g/ml,pH value of 11,temperature of 35℃and reaction time of 2 h, oil adsorption ratecanreach to 97.23%.Thesensitive degree offactorsonadsorptioninthe orderis as follows:temperature＞pH＞oil-water ratio＞reaction time.Irreversible adsorption of fly ash on oil offers opportunity for reusing oil contaminated soil.Reinforcement of oil contaminated soil with fly ash and lime stabilizes oil migration with the help of fly-ash and the solidified reaction can improve the strength and resistance-deformation of the contaminated soil.So it will not only meet the demands on strength and deformation,but also reduce the environmental pollution.

oil adsorption;multi-field couplings;oil contaminated soil;fly ash;engineering use;consolidated soil

TU443

A

1007-2373(2015)04-0078-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.04.016

2014-10-12

国家自然科学基金（51409079）；河北省自然科学基金（E2014202104）；教育部博士点基金——新教师类（20131317120013）

李敏（1985-），女（汉族），讲师，博士，limin-0409@163.com．